Аналитические методы в геохимическом исследовании фосфатоносных отложений Боксон-Хубсугульского фосфоритоносного бассейна (Россия – Монголия)

УДК 543.422.8

АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ГЕОХИМИЧЕСКОМ ИССЛЕДОВАНИИ ФОСФАТОНОСНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ БОКСОН-ХУБСУГУЛЬСКОГО ФОСФОРИТОНОСНОГО БАССЕЙНА (РОССИЯ – МОНГОЛИЯ)*

1, 2

1Институт земной коры СО РАН, Иркутск, Лермонтова, 128

E-mail: *****@

2Институт геологии и минералогии СО РАН, Новосибирск,

пр. Коптюга, 3

Дата поступления рукописи статьи в редакцию: 12.11.2009

Аннотация

Фосфатоносные отложения играют важную роль в рифей-палеозойских палеобассейнах южного складчатого обрамления Сибирской платформы. В настоящее время, собран большой фактический материал об особенностях их геологического развития, но геохимическая характеристика фосфатных отложений остается неполной. Новые данные, полученные при помощи различных аналитических методов, позволяют проводить более детальные геохимические исследования этих отложений.

В настоящей работе рассматриваются геохимические особенности фосфатных отложений Боксон-Хубсугульского бассейна. Получены следующие результаты этого исследования. Накопление фосфоритов происходило в краевых частях мелководного венд-кембрийского карбонатного чехла Тувино-Монгольского микроконтинента. Установлен геохимический тип этих фосфоритов. Картины распределений некоторых рассеянных и редкоземельных элементов во всех типах этих фосфатных руд указывают на очевидность модели апвеллинга как механизма формирования фосфоритов Кембрия. Использованные в работе аналитические методы могут успешно применяться для проведения геохимических исследований при различных геологических построениях.

Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный метод анализа, способ стандарта фона, стандартный образец, метод атомно-эмиссионной спектрометрии, метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, геохимическое исследование, фосфориты, фосфоритоносные отложения.

ВВЕДЕНИЕ

Для понимания процесса образования фосфоритов необходимо изучать как региональные, так и глобальные палеогеографические условия. Первые регулируют размещение фосфатных фаций в том или ином бассейне, локализацию фосфоритовых месторождений, характер пород, ассоциирующих с фосфоритами, и т. п. Вторые предопределяют саму возможность фосфатонакопления и особенности эпохи фосфоритообразования. В разрезе докембрия и фанерозоя четко выделяются две глобальные эпохи фосфоритообразования — венд-кембрийская и мел-палеогеновая. Они прослеживаются почти на всех континентах и являются своеобразным репером для поисков крупных фосфатных залежей [1]. Основная эпоха фосфоритообразования в южном обрамлении Сибирской платформы проявилась в венде-кембрии формированием Боксон-Хубсугульского (БХФБ) и Слюдянского фосфоритоносных бассейнов. В статье остановимся на геохимических особенностях накопления фосфоритов наиболее крупных месторождений БХФБ –Хара-Нурского (боксонская серия) в России, Буренханского и Хубсугульского (хубсугульская серия) в Монголии.

Сейчас имеется достаточно большой материал по особенностям геологического развития этих отложений, однако, геохимическая характеристика фосфоритов остается неполной. В настоящей работе рассмотрены новые данные, полученные различными аналитическими методами, а именно, рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС).

Реконструкция обстановок осадконакопления является фундаментальной задачей для понимания истории геологического развития исследуемого региона. Геохимическое изучение фосфоритоносных отложений в комплексе с литологическими, стратиграфическими и другими данными позволит проводить реконструкцию осадочных бассейнов различных геодинамических обстановок. Изучение характера распределения породообразующих, редкоземельных и рассеянных элементов в фосфоритах дает возможность более детально решать такие задачи, как:

·  реконструкция обстановок осадконакопления фосфоритоносных отложений различной степени метаморфизма – от субплатформенных до задуговых;

·  определение петрогенетического характера доминирующих и второстепенных источников сноса материала.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Определение содержаний Rb, Sr, Y, Zr и Nb в фосфоритах проводилось при помощи методики количественного рентгенофлуоресцентного анализа, разработанной аналитической группой под руководством д. т.н. [2]. Концентрации V, Cr, Co, Sc и Ba в фосфатных рудах определялись методом атомно-эмиссионной спектрометрии. Содержание редкоземельных элементов (РЗЭ) определялось методом ИСП - МС.

С 2001 года наша лаборатория принимает участие в Международной программе профессионального тестирования геоаналитических лабораторий (GeoPT). Программа GeoPT предназначена для контроля качества данных, предоставляемых аналитическими лабораториями, которые вовлечены в рутинный анализ горных пород. Результаты тестирования Аналитического центра в Международной программе отражены в работах [3, 4].

Рентгенофлуоресцентный метод анализа

Определение интенсивностей аналитических линий проводилось на автоматизированном рентгенофлуоресцентном спектрометре VRA-30 фирмы “Карл Цейсс” (Германия). Условия измерения выбирались для каждого определяемого элемента. Во всех случаях использовали рентгеновскую трубку с W-анодом (толщина Be-окна 500 мкм) и тонкий коллиматор с угловым раствором 0.15º. При расчёте концентраций использовались интенсивности Kα-линий определяемых элементов: Nb, Zr, Y, Sr и Rb.

Для проведения настоящего исследования выбирались стандартные образцы (СО) различного состава, такие как GPOS301 (доломитизированный известняк), GPOS 303 (полевошпатсодержащий доломит), OOKO303 (карбонатный фоновый ил), DVT (биотитовый трахириолит), SCo-1 (усредненный сланец), BF (Бронницкий фосфорит), AK (апатитовый концентрат), AP (апатитовая руда), HF (фосфорит (Монголия)) и другие. СО HF любезно предоставлен нам Центральной Геологической лабораторией Монголии. В общей сложности проанализировано около 80 образцов фосфоритов и 50 образцов вмещающих отложений БХФБ.

Для более точного определения содержаний Y, Zr, Nb вносились поправки на наложение аналитических линий: для ZrKα - SrKβ, для YKα - RbKβ, для NbKα - YKβ. Дальнейшее увеличение точности [было бы неплохо, если бы авторы разъяснили, что они понимают под терином точность и дали соответствующие ссылки] определения концентраций этих элементов может быть достигнуто путем учета взаимных влияний элементов в базовом уравнении градуировки (см. ниже).

Для коррекции взаимных влияний элементов использовался способ стандарта фона. При использовании этого способа рассеянное излучение на фоновой позиции IB может использоваться для получения более точной информации о химическом составе образца. Интенсивность фоновой позиции IB должна быть свободна от наложений спектральных линий элементов, присутствующих в образце. Отношение между фоновыми интенсивностями для каждой отдельной аналитической линии и фоновой интенсивностью на выбранной угловой позиции не должно зависеть от вариаций химического состава определяемых элементов. Эта фоновая позиция должна находиться вблизи от аналитической линии определяемого элемента. Для выбора этой позиции регистрировали рентгеновский спектр от СО СГ-1A в диапазоне от 19.6˚ до 29.9˚ (рис. 1). Рисунок показывает, что фоновая позиция при угле 2θ = 29˚ является наиболее удобной для YKα-, SrKα-, RbKα- аналитических линий. Из-за большого расстояния между угловыми позициями NbKα- и ZrKα- аналитических линий и фоновой позицией при угле 2θ = 29˚, а также из-за более существенного изменения интенсивности фона в этой области длин волн интенсивность фона этих линий определялась по значениям IB, измеренным с коротковолновой стороны от угловых позиций этих аналитических линий (2θ = 20.70˚ и 21.90˚, соответственно).

Для учета матричных эффектов нами использовался способ стандарта фона в комбинации с уравнением линейной множественной регрессии [5]. Базовое уравнение градуировки имеет вид:

где Ci – содержание определяемого элемента, a0, a1, aj, bk - коэффициенты регрессии, - относительная интенсивность аналитической линии элемента i, отнесенная к интенсивности репера, and - интенсивности рассеянного первичного излучения от образца и репера, соответственно, измеренные для заранее выбранного участка спектра для угловой позиции 2θ = 29.

Метод атомно-эмиссионной спектрометрии

Содержания V, Cr, Co, Sc и Ba в фосфоритах БХФБ определялись в Аналитическом центре ИЗК СО РАН с использованием дифракционного спектрографа ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм (аналитики , , ). В применяемой для анализа фосфоритов методике в качестве основы для приготовления стандартных образцов использовался чистый кварц, в спектре которого аналитические линии определяемых элементов не регистрировались. В качестве буфера использовалась смесь из угольного порошка и кварца. Из головного стандарта, содержащего Ni, Cr, V – 1% и Co, Cu, Sc – 0,1%, методом последовательного разбавления кварцем получена серия рабочих стандартов, содержания рабочих элементов в которых изменялись в следующих пределах (в ppm): для Ni, Cr, V – 7,1-1100; для Co, Cu, Sc – 0,71-110. Для снижения матричных эффектов и улучшения условий возбуждения стандартные образцы и пробы разбавлялись буферной смесью из 40% угольного порошка и 60% SiO2 с добавлением 0,053% PdCl2. В качестве внутреннего стандарта использовался Pd. Степень разбавления пробы буферной смесью 1:1. Уменьшение влияния состава пробы на интенсивность линий определяемых элементов достигалось путем использования внутреннего стандарта:

где - интенсивность аналитической линии определяемого элемента, - интенсивность аналитической линии элемента сравнения, в данном случае, Pd. При анализе использовались аналитические линии определяемых элементов с длинами волн (в Å): Ba – 3071; Co – 3453,5; V – 3102,3; Cr – 3014,9; Sc – 3353,73 и 3273,62; Pd – 3460,77.

Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Исследование фосфоритов хубсугульской и боксонской серий БХФБ проводилось методом ИСП-МС в Центре коллективного пользования ИНЦ СО РАН (аналитики и В). Cодержание РЗ элементов определялось в 30 образцах фосфоритов. Для исследуемых пород использовались методики открытого кислотного разложения и сплавления с метаборатом лития LiBO2. Выбор методики разложения обусловлен минеральным составом анализируемых образцов. Поскольку минеральный состав фосфоритов определяется групповым соотношением фосфатных, карбонатных, акцессорных минералов и минералов нерастворимого остатка, нельзя ожидать полного разложения каждого образца при его обработке кислотами. Таким образом, оптимальным методом разложения пород, содержащих акцессорные минералы, является способ сплавления с метаборатом лития [6, 7].

Измерение интенсивностей аналитических линий определяемых элементов в образцах фосфоритов проводилось с использованием масс-спектрометра VG PlasmаQuad PQ-2. Для калибровки использовались следующие стандартные образцы: BHVO-1 (базальт), SСo-1 (усредненный сланец), SGR-1 (сланец), JDO-1 (доломит), OOPE101 (терригенная глина), OOPE401 (известковый ил).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ДИСКУССИЯ

В изученных фосфоритах содержания породообразующих элементов варьируют в широком диапазоне (в %): 2.2 – 40.7 для P2O5, 5.1 – 52.3 для CaO, 1.2 – 86.0 для SiO2, 0.01 – 0.65 для TiO2, 0.06 – 10.5 для Al2O3, 0.11 – 5.9 для Fe2O3(общ), 0.01 – 0.07 для MnO, 0.2 – 15.8 для MgO, 0.03 – 4.09 для суммы щелочей (Na2O+K2O). Концентрации определяемых элементов в фосфатных рудах всех типов находятся в следующих диапазонах (в %) [выше концентрации элементов даны в ppm, единообразия и здесь концентрации элементов дать в ppm]: 0.0083 – 0.13 для Sr, 0.0003 –0.0082 для Y, 0.0004 – 0.011 для Zr, 0.0004 – 0.0015 для Nb, 0.0006 – 0.018 для V, 0.0007 – 0.051 для Cr, 0.0004 – 0.0063 для Co, 0.0004 – 0.0027 для Sc, 0.014 – 0.15 для Ba. Отметим, что полученные содержания Rb в фосфоритах этих серий находились близко или ниже предела обнаружения и не использовались при геохимическом исследовании. Эти данные применялись при сравнении геохимических характеристик фосфоритов БХФБ с метафосфоритами бассейна Слюдянки. В настоящей работе данный аспект не рассматривается.

Для получения более полной картины осадконакопления фосфориты разделялись по составу на кремнистые (содержание SiO2 от 26.0% до 86.0%) и карбонатные (содержание SiO2 от 1.7% до 26.0%) разности. В дополнение, фосфориты разбивались на группы в соответствии с содержанием в них фосфатов: бедные (содержание P2O5 от 1.0% до 8%), средние (содержание P2O5 от 8% до 16%) и богатые (содержание P2O5 более 16%).

При изучении распределения рассеянных элементов в фосфоритах для сопоставления взят средний состав современного морского фосфорита (СМФ) [8]. СМФ представляет собой известковистую (содержание СаО – 31.4%) разность фосфатных руд с содержанием Р2О5 равным 13.8%, незначительной примесью кремнезема (5.6%), окислов железа (0.77%), алюминия (0.91%), титана (0.064%), марганца (0.12%), магния (0.18%) и суммы щелочей (0.87%). Содержания определяемых элементов в СМФ следующие (в ppm): 750 for Sr, 260 for Y, 70 for Zr, 10 for Nb, 100 for V, 125 for Cr, 7 for Co, 11 for Sc, and, 350 for Ba.

Геохимические особенности распределения рассеянных элементов в фосфоритах боксонской и хубсугульской серий

В рамках проблемы рассмотрим распределение микроэлементов в фосфатных рудах боксонской и хубсугульской серий. Необходимо отметить, что для всех типов руд боксонской серии характерны более высокие содержания Zr, Cr, V и Sc по сравнению с хубсугульской серией (рис. 2).

Zr является инертным элементом при химическом выветривании и переносится только в составе терригенной примеси. Во всех типах руд хубсугульской серии Zr имеет невысокие по сравнению с СМФ концентрации. Представление о том, что фосфатное вещество обогащено цирконием в результате сорбционных процессов [9] подтверждается только в отношении бедных кремнистых руд боксонской серии. В них отмечено повышенное содержание этого элемента (до 110 ppm), что не является типичным для фосфоритов кремнистого состава. В целом, распределение Zr во всех типах руд носит однородный характер, что предполагает постоянство источников сноса на протяжении всего периода накопления осадка.

Хром и кобальт. являющиеся элементами ультраосновной специализации, участвуют в формировании терригенной составляющей фосфатной породы. Накопление хрома характерно для мелководных микрофаций с активным гидродинамическим режимом. Содержание Cr в фосфатных рудах боксонской серии несколько ниже, чем в СМФ, хотя этот элемент является типоморфным для пород ультраосновного состава, которые послужили одним из источников сноса вмещающих пород серии. Исключение составляют бедные руды боксонской серии, в которых содержание этого элемента в 2-4 раза выше, чем в СМФ. В бедных фосфатных рудах хубсугульской серии концентрации Cr немного выше, чем в богатых. Учитывая ровный однородный характер распределения Zr во всех типах фосфатных руд хубсугульской серии и в богатых рудах боксонской серии можно предположить накопление обогащенных хромом бедных фосфатных руд этих серий в более мелководных обстановках шельфовой зоны. Соответственно обедненные хромом богатые фосфатные руды накапливались в более глубоководных обстановках.

Кобальт в процессе переноса от источника сноса – ультраосновного или основного состава – переходит в растворенное состояние и транспортируется в виде коллоидов или бикарбоната и, далее, сорбируется глинистым или органогенным веществом [необходимо дать ссылки]. Существующая обратная корреляция в накоплении Co и Cr указывает на раздельный тип миграции этих элементов. Значения содержаниq Co в бедных рудах Буренханского месторождения хубсугульской серии находятся на уровне ниже предела обнаружения. Таким образом, для этих фосфоритов характерны очень низкие концентрации Co, весьма близкие к содержанию Cr в среднем морском фосфорите, что также указывает на раздельные пути миграции и осаждения при одном источнике их сноса ультраосновного состава.

Ванадий и и скандий являются элементами, типичными для пород основного состава. В фосфатных рудах хубсугульской серии содержания этих элементов не превышают их содержания в СМФ. При этом содержание Sc находится на уровне ниже предела обнаружения (Сп. о.-3 ppm). Напротив, в богатых и бедных фосфатных рудах боксонской серии проявляется V-Sc геохимическая специализация. Вероятнее всего эти элементы попадали в осадок в результате их сорбции как фосфатным, так и органогенным веществом, которое в большом количестве присутствует в мелководных шельфовых отложениях Тувино-Монгольского микроконтинента.

Максимальные концентрации Sr (до 1300 ppm) имеются в богатых фосфатных рудах боксонской и хубсугульской серий, что обусловлено их карбонатным составом. Стронций – элемент, почти полностью изоморфно замещающий Ca в кальциевых минералах. Только при очень высоких концентрациях в морской воде он образует собственные минералы, такие как целестин (SrSO4), и, реже, стронцианит (SrCO3). В основном, Sr мигрирует в виде истинных растворов и поступает в осадок из вод бассейна седиментации, а не из терригенного материала [ссылки]. Необходимо отметить, что в ряде проб карбонатных богатых руд изученных серий содержание стронция выше, чем в СМФ, что может указыватъ на обогащение морской воды стронцием в момент седиментации фосфоритов в пределах шельфа Тувино-Монгольского микроконтинента. Наименьшие концентрации Sr (около 83 ppm) характерны для кремнистых бедных фосфатных руд хубсугульской серии. Содержание стронция в фосфоритах хубсугульской серии в среднем в 3 раза выше, чем во вмещающих карбонатных отложениях. Это может говорить о быстром захоронении осадка [10].

Повышенная сорбционная способность глинистого вещества повлияла на распределение Ba в фосфоритах Хара-Нурского месторождения боксонской серии. Так, бедные руды характеризуются высокими содержаниями глинозема (до 10.5%) и щелочей (до 4%), что указывает на присутствие в них глинистого материала и обуславливает максимальные концентрации Ba (до 620 ppm). При изучении распределения бария в фосфоритах хубсугульской серии выявлены следующие закономерности. Накопление Ba в карбонатных разностях Хубсугульского и Буренханского месторождений хубсугульской серии, видимо, напрямую связано с осаждением фосфора (рис. 3). Так, наиболее обогащенные фосфором осадки имеют высокие концентрации Ba (до 1500 ppm), что свидетельствует в пользу модели апвеллинга как механизма образования фосфоритов хубсугульской серии. Такое повышенное содержание Ba предполагает возможность существования геохимических ловушек, благоприятных для осаждения этого элемента во время накопления осадка. Отметим, что в одном из образцов кремнистого типа концентрация Ba равняется 1.4%, что в 4 раза выше, чем в СМФ. Такое высокое содержание бария в породе имеет нефациальную природу. Возможно, на эти отложения повлияли гидротермальные процессы, происходящие в пределах соседнего Джидинского террейна, где в венд-кембрийских карбонатных породах выявлена региональная геохимическая Ba-аномалия (до 1.3%).

Ниобий является одним из наиболее неподвижных элементов при химическом выветривании и плохим мигрантом в окислительно-восстановительных обстановках [11]. Этот элемент имеет низкую способность к осаждению. Повышенные концентрации Nb не типичны для карбонатных отложений из-за его низкой миграционной способности и высокого удельного веса минералов-носителей, с которыми он тесно связан. Таким образом, ниобий мог попадать в осадочный бассейн при их разрушении. В нашем случае концентрация Nb в фосфатных рудах боксонской и хубсугульской серий достаточно низка и не превышает значения его содержания в СМФ. Отметим, что в бедных кремнистых рудах хубсугульской серии содержание Nb сравнимо с его содержанием в СМФ.

Более, чем в 5 раз низкое по содержание Y [что это?] во всех типах фосфатных руд изученных серий сравнению с СМФ, скорее всего, связано с тем, что максимальные концентрации этого элемента попадали в океанические воды в результате гидротермальной деятельности [9], а накопление фосфоритов этих месторождений происходило в зоне шельфа в пассивной тектонической обстановке [12].

В целом, принимая во внимание низкие концентрации породообрзующих окисидов и выявленные закономерности в распределении рассеянных элементов во всех типах фосфатных руд изученных месторождений можно, предположить модель апвеллинга, а не переотложение кор выветривания, в качестве механизма образования кембрийских фосфоритов: глубинные воды, поднимаясь в зону шельфа, несли с собой растворенное фосфатное вещество.

Геохимические особенности распределения редкоземельных элементов в фосфоритах боксонской и хубсугульской серий

Одна из характерных черт геохимии редкоземельных элементов заключается в способности концентрироваться в фосфоритах, начиная с их миграции в осадочном бассейне в виде фосфат - или карбонат-ионов и заканчивая захоронением осадков [13]. Среднее содержание РЗЭ в древних пластовых бесструктурных фосфоритах составляет в среднем только 15 ppm [14]. Содержание РЗЭ в фосфоритах боксонской и хубсугульской серий варьирует в пределах от 3 ppm до 48 ppm и от 0.03 ppm до 36 ppm, соответственно. Отметим, что относительно вмещающих их карбонатных отложений изученных серий содержание РЗЭ в рудах на порядок выше [15]. Это указывает на повышенную сорбцию РЗЭ фосфатным веществом [16].

Для фосфоритов Хара-Нурского месторождения боксонской серии характерно два типа распределения РЗЭ, обусловленных их составом – кремнистые и карбонатные. Кремнистые руды имеют наклонный пологий тренд распределения РЗЭ (La/Yb = 5.8-6.7) с некоторым обогащением легких относительно тяжелых лантаноидов. Для них типичными являются отрицательная Eu-аномалия (Eu/Eu* = 0.56-0.76) и невыраженная отрицательная Се-аномалия (Се/Се* = 0.83-0.9) (рис. 4). Количественно Eu - и Се-аномалии оценивались из выражений, приведенных в работах [16, 17]. Распределение РЗЭ в карбонатных фосфоритах отличается от кремнистых наличием ярко выраженной отрицательной Се-аномалии (Се/Се* = 0.24-0.44), почти полным отсутствием отрицательной Eu-аномалии (Eu/Eu* = 0.92-0.99) и еще более пологим трендом распределения РЗЭ (La/Yb = 5.2-5.6) (рис. 4).

Процессом, определяющим изменение состава лантаноидов, является окисление Ce (III) до Ce (IV). Из-за большей растворимости соединений церия (IV) этот элемент способен переходиь из осадка в морскую воду [18]. Ярко выраженная отрицательная Сe-аномалия является характерной особенностью для осадочных отложений, накапливающихся в дистальных частях бассейна, а повышенное содержание Ce типично только для восстановительных условий осадконакопления [19].

Также отметим, что концентрации РЗЭ в фосфатных рудах боксонской серии значительно ниже, чем в морском фосфорите (рис. 4). Образец морского фосфорита характеризуется выраженными отрицательной Ce-аномалией (Сe/Ce* = 0.43) и положительной Eu-аномалией (Eu/Eu* = 1.16).

При изучении распределения РЗЭ в фосфатных рудах хубсугульской серии выявлены следующие закономерности. Для всех типов руд этой серии характерен пологий тренд распределения РЗЭ: для кремнистого типа руд отношение La/Yb = 2.88-6.53, для карбонатного – La/Yb = 5.83-8.68. Изученные руды Буренханского месторождения включают в себя как кремнистые, так и карбонатные разности; руды Хубсугульского месторождения относятся только к карбонатному типу.

Карбонатные фосфатные руды Хубсугульского и Буренханского месторождений характеризуются четко выраженным Ce-минимумом: Ce/Ce* = 0.24-0.88 и Ce/Ce* = 0.24-0.59, соответственно (рис. 5). Отметим, что и для кремнистых руд Буренханского месторождения выявлена ярко выраженная отрицательная Ce-аномалия (Ce/Ce* = 0.19-0.29) (рис. 6).

Для карбонатных разностей Хубсугульского месторождения отмечено почти полное отсутствие отрицательной Eu-аномалии (Eu/Eu* = 0.54-1.0), как и в случае Хара-Нурского месторождения. Таким же образом, для кремнистого типа фосфатных руд Буренханского месторождения выявлена слабо выраженная отрицательная Eu-аномалия (Eu/Eu* = 0.79-0.96), характерная и для кремнистых разностей Хара-Нурского месторождения. В свою очередь, в карбонатных разностях Буренханского месторождения зафиксирована выраженная положительная Eu-аномалия (Eu/Eu* = 1.14-1.47). Особым образом отметим выявленный единичный случай Eu-максимума в образце кремнистого типа (Eu/Eu* = 3.2). В работах и подчеркивается, что накопление европия в фосфоритах – явление кратковременное и эпизодическое [18, 20].

Таким образом, наличие отрицательной Ce-аномалии в карбонатных фосфатных рудах изученных месторождений указывает на более восстановительный характер обстановок их накопления относительно кремнистых разностей [19]. Дефицит церия в осадках может служить индикатором привноса гидротермальных оксигидроксидов жепеза [21]. Что касается накопления европия в древних фосфоритах, то процесс этот малоизучен, но можно предположить, что он связан с привносом глубинных вод, обогащенных этим элементом и обедненных церием.

Принимая во внимание наличие выраженной отрицательной Ce-аномалии и низкое содержание суммы РЗЭ в карбонатных обогащенных фосфатом рудах этих месторождений можно предположить их накопление в дистальных [пояснить] частях шельфа Тувино-Монгольского микроконтинента.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное комплексное геохимическое исследование на основе полученных аналитических данных позволяет сделать следующие выводы о геодинамических обстановках накопления и поступления рудного вещества.

1.  Бедные фосфатами кремнистые руды изученных месторождений накапливались в более мелководных обстановках шельфа Тувино-Монгольского микроконтинента при активном водном режиме. Обогащенные фосфором карбонатные руды осаждались в более дистальных частях шельфовой зоны.

2.  Накопление фосфоритов БХФБ происходило в краевых частях мелководного венд-кембрийского карбонатного чехла Тувино-Монгольского микроконтинента.

3.  Установлен геохимический тип изученных фосфоритов БХФБ, связанный с путем поступления фосфатного вещества в бассейн седиментации. Процесс поступления рудного вещества обусловлен степенью активности тектонических структур, к которым приурочен данный фосфоритоносный бассейн.

4.  Выявленные закономерности распределения оксидов породообразующих элементов, рассеянных и редкоземельных элементов во всех типах фосфатных руд указывают на вероятность модели апвеллинга как на механизм образования кембрийских фосфоритов.

В заключение особо отметим, что использованные в работе аналитические методы могут успешно применяться для проведения геохимических исследований при различных геологических построениях.

Авторы благодарят д. г.-м. н. за предоставленные образцы фосфоритов Хубсугульского месторождения.

ЛИТЕРАТУРА

1.  Холодов как этап становления карбонатной платформы в Малом Каратау // Литология и полезные ископаемые. 1997. № 3. С. 273-285.

2.  T. Yu. Cherkashina, E. V. Hudonogova, A. G. Revenko, E. F. Letnikova. Application of the background standard method for the determination of Rb, Sr, Y, Zr, and Nb contents in phosphorites by x-ray fluorescence // X-Ray Spectrom. 2009. V. 38. Issue 2. P. 144-151.

3.  , , Ревенко качества рентгенофлуоресцентной методики измерения по результатам участия в программе тестирования геоаналитических лабораторий // Proceedings of Conference on X-Ray Analysis. Ulaanbaatar, Mongolia. 2006. С. 103-108.

4.  , , Ревенко содержаний редкоземельных и ряда рассеянных элементов в монгольских стандартных образцах программы GeoPT при помощи методов ИСП-МС и РФА // Вестник ИрГТУ. 2008. № 3. С. 168-174.

5.  , , Черкашина обеспечение рентгенофлуоресцентного спектрометра VRA-30, управляемого компьютером // Аналитика и контроль. 1999. № 3. С. 16-20.

6.  , , Худоногова определения Ba, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Th и U в фосфоритах методами ИСП МС и рентгенофлуоресцентного анализа // В сб.: «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 2002. Т. 2. С. 207-208.

7.  Panteeva S. V., Gladkochoub D. P., Donskaya T. V., Markova V. V., Sandimirova G. P. Determination of 24 trace elements in felsic rocks by inductively coupled plasma mass spectrometry after lithium metaborate fusion // Spectrochim. Acta, Part B: Atomic Spectroscopy. 2003. Vol. 58. No 2. P. 341-350.

8.  Li Y. H. A Compendium of geochemistry: from Solar Nebula to the Human Brain Princeton University Press, Princeton, NJ. 2000.

9.  Гурвич осадки Мирового океана. С.-Петерб.: ВНИИ Океангеология, 19с.

10.  Юдович геохимия осадочных толщ. Ленинград: Наука, 19с.

11.  Металлы в осадочных толщах: тяжелые цветные металлы, малые и редкие металлы. Под ред. В, М.: Наука 19с.

12.  , Гелетий отложения венд-кембрийского чехла Тувино-Монгольского микроконтинента // Литология и полезные ископаемые. 2005, № 2. С. 192-204.

13.  Батурин редкоземельных элементов в фосфоритах шельфа Намибии // Геохимия. 2005, Т. 10. С. .

14.  Ilyin A. V. Rare-earth geochemistry of ”old” phosphoriters and probability of syngenetic precipitation an accumulation of phosphate // Chem. Geol. 1998, V. 144. P. 243-256.

15.  Летникова РЗЭ в карбонатных отложениях различных геодинамических типов (на примере южного складчатого обрамления Сибирской платформы) // Доклады Академии Наук. 2003. Т. 393, №2. С. 235-240.

16.  , Прево- Европиевая аномалия в океанских фосфоритах // ДАН. 2001. Т. 379, № 5. С. 647-650.

17.  , Юшина элементы в фосфатно-железомарганцевых корках подводных гор тихого океана // Литология и полезные ископаемые. 2007. № 2. С. 115-132.

18.  Холодов осадочного процесса. Труды Геологического института. М.: ГЕОС, 2006. Вып. 5с.

19.  Дубинин редкоземельных элементов в океане. Москва: Наука, 20с.

20.  Батурин в океане. М.: Наука, 20с.

21.  , , Волков закономерности поведения редкоземельных элементов в пелагических осадках Тихого океана // Литология и полезные ископаемые. 1999, № 2. С. 133-145.

Рис. 1. Рентгеновский спектр в диапазоне длин волн YKβ1 - PbL β1.

Рентгеновский спектр получен от стандартного образца СГ-1А в диапазоне от 19.6° до 29.9°. Рисунок показывает, что фоновая позиция IB при угле 2θ = 29˚ является наиболее удобной для YKα-, SrKα-, RbKα- аналитических линий.

Рис. 2. Распределение рассеянных элементов в фосфатных рудах боксонской и хубсугульской серий Тувино-Монгольского микроконтинента.

Видно, что для всех типов руд боксонской серии характерны более высокие содержания V, Cr, Sc и Zr по сравнению с хубсугульской. Для руд боксонской серии прослеживается V-Sc геохимическая специализация.

Рис. 3. Распределение Ba в карбонатных фосфатных рудах хубсугульской серии.

В данном случае накопление Ba напрямую связано с осаждением фосфора. Обогащенные фосфором осадки имеют высокие содержания бария, порядка 1500 ppm.

Рис.4. Распределение РЗЭ в карбонатных и кремнистых фосфатных рудах боксонской серии в сравнении с морским фосфоритом (СМФ).

Для кремнистых руд типичны отрицательная Eu-аномалия (Eu/Eu* = 0.56-0.76) и невыраженный Се-минимум (Се/Се* = 0.83-0.9). В карбонатном типе руд выявлена отрицательная Се-аномалия (Се/Се* = 0.24-0.44). Eu-минимум не отмечен (Eu/Eu* = 0.92-0.99). Видно, что концентрации РЗЭ в фосфатных рудах значительно ниже, чем в СМФ. Образец СМФ характеризуется наличием отрицательной Ce-аномалии (Сe/Ce* = 0.43) и положительной Eu-аномалии (Eu/Eu* = 1.16).

Рис. 5. Распределение РЗЭ в фосфатных рудах карбонатного типа Хубсугульского (а) и Буренханского (б) месторождений.

Этот тип руд характеризуется выраженным Ce-минимумом: Ce/Ce* = 0.24-0.88 для Хубсугульского (а) и Ce/Ce* = 0.24-0.59 для Буренханского (б) месторождений. Рисунок (а) показывает почти полное отсутствие Eu-минимума (Eu/Eu* = 0.54-1.0). На диаграмме (б) отчетливо прослеживается положительная Eu-аномалия (Eu/Eu* = 1.14-1.47).

Рис. 6. Распределение РЗЭ в фосфоритах кремнистого типа хубсугульской серии.

На рисунке отчетливо видна отрицательная Ce-аномалия (Ce/Ce* = 0.19-0.29).

Отметим выявленный единичный случай Eu-максимума (Eu/Eu* = 3.2).

ANALYTICAL METHODS IN THE GEOCHEMICAL INVESTIGATION OF THE PHOSPHATE DEPOSITS OF THE BOKSON-KHUBSUGUL BASIN (RUSSIA – MONGOLIA)

T. Yu. Cherkashina1, E. F. Letnikova2

1Institute of the Earth’s Crust, SB RAS, 128 Lermontov Sr., Irkutsk, 664033.

E-mail: *****@

2Institute of Geology and Mineralogy, SB RAS, 3 Kotyug Pr., Novosibirsk, 630090

Abstract

The phosphatic sediments play a significant part in the Riphean-Paleozoic paleobasins of the south folded framing Siberian platform. Currently, a big actual material about features of its geological evolution has been accumulated, but the geochemical characteristic of the phosphatic sediments is incomplete. New data obtained by different analytical methods allow to carry out more detail geochemical investigations of these sediments.

In the present work the geochemical features of the phosphatic sediments of the largest deposits of the Bokson-Khubsugul basin are considered. The following conclusions were made as a result of the investigation. The accumulation of the phosphorites took place in marginal parts of the shallow Vendian-Cambrian carbonaceous cover of the Tuva-Mongol Microcontinent. The geochemical type of the phosphorites was established. The established distribution patterns of some trace, and the rare-earth elements in all types of the phosphatic ores denote evidence of the upwelling model as a mechanism of Cambrian phosphorites forming. The analytical methods used in the work can be applied successfully for caring out of the geochemical investigations in different geological constructions.

Keywords: x-ray fluorescence analysis, the background standard method, Certified Reference Material, atomic emission spectrometry, the inductively coupled plasma mass spectrometry, geochemical investigation, phosphorites, phosphate deposits.

Сведения об авторах

– младший научный сотрудник Аналитического центра Института земной коры СО РАН, г. Иркутск.

Область научных интересов – рентгенофлуоресцентный анализ природных материалов, процессы седиментации осадочных пород, геохимия фосфатоносных отложений.

Автор более 25 научных публикаций.

– доктор геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник Института геологии и минералогии СО РАН, г. Новосибирск.

Область научных интересов – металлогения осадочных пород, изучение геохимических и изотопных характеристик осадочных отложений различных геодинамических обстановок.

Автор 70 научных публикаций.

* Работа выполнена при поддержке РФФИ, гранты №№ -а, -а, -офи_м, а также ИП СО РАН № 19.