УДК 541.138
О стабилизации активности электродов в процессах электросинтеза органических веществ
,
органической химии и технологии», Россия, Москва, *****@***ru
При разработке процессов электросинтеза органических веществ, предназначенных для промышленной реализации, одним из главных факторов становится стабильность активности электродов во времени, позволяющая обеспечить непрерывную работу электролизера без его разборки, как минимум, в течение 5–6 месяцев. В то же время в большинстве процессов электросинтеза активность электрода довольно бы-стро снижается, электрод «стареет». Это обусловлено тем, что в процессе электролиза образуются смолообразные продукты, которые экранируют поверхность электрода. В лабораторных исследованиях этому явлению, как правило, не придают большого значения, но при переходе к производственным масштабам оно становится важным.
Из литературных источников известно только два пути, которые в некоторых случаях позволяют решить эту задачу:
– Использование катализаторов-переносчиков (медиаторов)1, 2.
– Электрокаталитическое восстановление с использованием ферромагнитных катализаторов, удерживаемых на поверхности катода магнитным полем3.
В нашей работе мы встретились с процессами, в которых применить указанные выше приемы оказалось невозможно. Однако решить проблему активации все же удалось.
Процесс гидродимеризации ацетона, как было установлено, достаточно эффективно протекает в щелочной среде на цинковом покрытии. Покрытие сохраняет активность в течение 25–30 часов. Уже после двадцатого часа выход продукта начинает заметно снижаться. Разработанный метод активации заключался в том, что электролизер был снабжен никелевым полированным катодом. Перед началом работы в раствор добавляли цинкатный электролит. При включении тока никелевые катоды покрывались активным цинком, который работал, как ему положено, около 30 часов. Далее электролизер выключали и замыкали накоротко катоды и аноды. За счет работы короткозамкнутого элемента Zn/Ni покрытие растворялось, далее для очистки катодов от продуктов конденсации ацетона проводилась «анодная обработка», т. е. кратковременная смена полярности, после чего включали электролиз в обычном режиме. Таким образом удавалось вести электролиз без снижения выхода продукта в течение нескольких месяцев4.
Другой пример. Известно, что глиоксиловую кислоту с высоким выходом возможно получить восстановлением щавелевой кислоты на свинцовом катоде. Первоначальный выход по току более 95% начинает постепенно снижаться и к 15-му часу работы достигает 80–82%. Попытки стабилизировать процесс за счет использования высокочистого свинца и особочистых реактивов не привели к успеху. Однако было установлено, что достаточно кратковременного отключения электролиза (около 10 мин), чтобы выход глиоксиловой кислоты поднялся до первоначального уровня (95%). Продолжая далее электролиз с кратковременным отключением тока, удается в течение длительного времени сохранить высокий выход целевого продукта5.
В процессе электрохимического восстановления кетонов до соответствующих спиртов и оксимов до аминов в кислой среде на свинцовом катоде период активного состояния катода удается поддерживать длительное время периодическим добавлением в католит каталитических количеств солей цинка6.
Приведенные примеры показывают, что стабильность процессов электросинтеза органических веществ является решаемой проблемой, но она в каждом конкретном случае нуждается в индивидуальном подходе.
1 Steckhan E. // Angew. Chem. 1986. Bd. 98. No. 8. S. 681–699.
2 , . // «Итоги науки и техники», серия электрохимия. М. ВИНИТИ. 1993. Т. 32. С. 4.
3 В. Электрокаталитическое гидрирование органических соединений. Изд. «Наука» Каз. ССР. 19с.
4 , , Способ активации свинцового катода в процессе получения глиоксиловой кислоты. Патент РФ 2079576.
5 , // Хим. пром. 2000. № 10. С. 544.
6 , // Журн. прикладной химии. 1998. Т. 71. С. 694.
