d – ЭЛЕМЕНТЫ 7 ГРУППЫ ПСЭ
1) Общая характеристика элементов. Нахождение в природе, получение и применение.
2) Соединения Мn+2
3) Соединения Мn+4
4) Cоединения Мn+7
ОВР в химии марганца.
Эти элементы имеют однотипную конфигурацию внешних электронных слоев.
Мn Tс Re Bh
4s2 3d5 5s24d5 6s24f145d5 7s25f146d5
Тс и рений имеют близкие атомные и ионные радиусы, поэтому они по свойствам ближе друг к другу, чем к марганцу. В отличие от рассмотренных р-элементов, марганец и его аналоги образуют химические связи за счет как внешнего, так и предвнешнего квантовых слоев. Максимальная ковалентность этих элементов равна 9 (5d, 1s, 3p).
Для них наиболее типичны d2sp3 и d3s (sp3)– гибридные состояния. Для марганца характерны степени устойчивые окисления 2+,4+,7+. Для рения и технеция 7+.
Так как электронная конфигурация d5 обладает большой устойчивостью, степень окисления 2+ для марганца – одна из самых характерных (MnCl2 , MnSO4, MnCl2, MnCO3 и т. д.). Сверху вниз по группе по мере заполнения АО растет экранирующее действие внешних е и высшая степень окисления 7+ становится для остальных элементов более устойчивой – HТсO4, Re2O7, KReO4. У марганца широк набор промежуточных степений окисления: Mn +3 – Mn2O3, MnO(OH); +4 – MnO2 MnF4; +5 K3MnO4; +6 Nа2MnO4; +7 – Mn2О7, KMnO4. Во всех этих степенях окисления Mn проявляет окислительные свойства, которые растут по мере увеличения степени окисления.
Соединения Re, наоборот, в степенях окисления от 2+ до 6+ крайне неустойчивы и проявляют восстановительные свойства, которые усиливаются по мере уменьшения степени окисления. Для оксидов и гидроксидов марганца в водных растворах закономерно растут кислотные свойства.
MnO Mn2О3 MnO2 Mn2O7
+6
Mn (OH)2 MnO(OH) MnO2·H2O H2MnO4 HMnO4
Осн. оксид Амфотер. Кислоты
Существует смешанный оксид – Mn3О4, который можно представить как (MnO ∙ Mn2О3).
Основным природным минералом марганца является пиролюзит MnO2, марганец довольно распространенный элемент (0,1% – земной коры), 14 место по распространенности, его кларк – 0,08%. Mn был открыт в 1774 г. (Шееле). Re самостоятельных минералов практически не образует, как рассеянный элемент сопутствует в минералах Mo, платине, меди (0,05-21 г/кг). Открыт в 1928 г. (Ноддак и Такке). Это последний стабильный элемент, найденный в природе.
Существование Tс (экамарганец) было предсказано Менделеевым в 1871 г. В 1937 г. получен Сегре и Перье из молибденовой мишени. Это первый элемент, полученный искусственным путем. В настоящее время открыто 19 его изотопов. Относительно более устойчив 99Тс (период полураспада ½ – 2,2∙105 лет). Bh получила группа физиков под руководством ак. Флерова в 1976 г.
ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Поскольку в атомах марганца и его аналогов имеется большое число свободных валентных орбиталей, их простые вещества представляют собой типичные металлы: Mn и Re – серебристо белого, Тс – серебристо коричневого цвета. Для марганца известны 4 кристаллические модификации, каждая из которых устойчива при определенной температуре (α –Mn < 7070C). Некоторые физические константы простых веществ приведены ниже.
Mn Tс Re Т пл., С0 1
Т кип., С0 2
Плотность, 7,4 11,5 21
г/см3
Химическая активность в ряду Mn – Tc – Re понижается. Mn расположен в ряду напряжений металлов до Н+, Tс и Re после Н+
С кислотами неокислителями
Mn +2H+ = Mn +2+H2
Mn пассивируется концентрированными H2SO4, HNO3.
Но, при нагревании,
Mn +2H2SO4 = MnSO4 + SO2↑+H2O
конц.
Mn +4HNO3 = Mn(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O
конц
3Mn +8HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2NO↑ +4H2O
разб
Tс и Re реагируют только с HNO3 до степени окисления +7
3Tсo + 7НNО3 = 3HTсO4 + 7NO↑+2H2O
разб. технециевая
кислота
3Re+7HNO3 → 3HReO4 + 7NO+2H2O
рениевая
кислота
С растворами щелочей не реагирует ни один металл, взаимодействие протекает только в щелочных расплавах и в присутствии окислителей.
Mn +2KOH + 3KNO3 = K2MnO4 +3KNO2 +H2O
Mno – 6e → Mn +6
N+5 +2e→N+3
4Re + 4KOH +7O2 (t0)=4KReO4 + 2H2O
Re 0 – 7e → Re +7
Oo2 +4e →2O-2
HMnO4, HTeO4, HReO4 → уменьшение активности
MnO4 - розовый
TeO4 - бесцветный
ReO4- бесцветный
ПОЛУЧЕНИЕ Mn
1) Чистый Mn получают электролизом водного раствора
MnSO4 +H2O Mn +2 +2е→ Mn 0
2H2O+ 2е →Н20+2ОН-
2Н20 −4е →О2 + 4Н+
2) Восстановление пиролюзита
MnO2(Fe2O3) +C → (Mn + Fe) + CO2↑
Ферромарганец
60-90 % Mn
40-10 % Fe
Применение: основную массу марганца выплавляют в виде ферромарганца, применяют в производстве легированных сталей. Сталь, содержащая до 15 % марганца, обладает высокой твердостью и прочностью, из нее изготавливают рельсы, рабочие части дробильных машин, шаровых мельниц. Большая часть используется для удаления S из железных сплавов, т. к. марганец активно взаимодействует. Выплавка 1 т стали требует в среднем 1 кг марганца – он при этом теряется.
FeS + Mn (t0)→ MnS +Fe
Соединения Mn+2
Характерное к. ч. Mn (II) равно шести, что соответствует sp3d2- гибридизации и октаэдрическому расположению связей. Соединения Mn+2 парамагнитны. Большинство их них хорошо растворимы в воде. Малорастворимы MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3, Mn3(PO4)2. Соли Mn (II) получаются при растворении Mn в разбавленных кислотах.
Mn+2HCl=MnCl2+H2↑ Или при действии кислот на различные природные соединения Mn.
Оксид MnO − порошок серо-зеленого цвета с T пл.=1780 оС. Его получают по следующим реакциям.
Mn(OH)2 → MnO + H2O
MnCO3 → MnO + CO2↑
MnO2 + H2 = MnO + H2O
MnO с H2O не взаимодействует. Mn(OH)2 получают косвенным путем в среде инертного газа для предотвращения окисления:
MnSO4 + 2KOH = Mn(OH)2 + К2SO4
белый
Mn(OH)2 +O2 → MnO(OH)2 + H2O
бурый
Mn(OH)2 растворяется в кислотах
Mn(OH)2 +2HCl = MnCl2 +2H2O
Mn +2 обладает восстановительными свойствами
6Mn(OH)2 + О2 = 2Mn2 MnО4 +6H2O
= MnО(OH)2 – оксид-гидроксид Mn +4
= Н2MnО3 – метаманганиты
2Mn(OH)2 + О2 +2Н2О =2Mn(OH)4
В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием манганатов.
3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4+2KCl +3K2SO4+6H2O
Сильные окислители (РвО2) Mn +2 переводят в Mn +7
2MnSO4+5РвО2+6НNО3=2НMnО4+3Рв(NО3)2+2РвSO4+2H2O
Эта реакция − качественная на Mn +2
Оксид и гидроксид Mn (Ш)
при взаимодействии с разбавленными кислотами диспропорционируют
Mn2О3 +H2SO4 = MnSO4+ MnО2 + H2O
2MnО(ОН) +2НNО3=Mn( NО3)2 + MnО2 + 2 H2O
бурый
При нагревании с концентрированными кислотами выделяют кислород
2Mn2О3+ 8НNО3 = 4Mn( NО3)2+ 4H2O+О2↑
4MnО(ОН)+4H2SO4 =4MnSO4 + 6H2O +О2↑
конц.
С галогеноводородными кислотами реакция идет иначе:
Mn2О3 + 6HCl = 2MnCl2+ Cl2 +3H2O
Соединения Mn +4
Устойчивы MnО2 и Mn(OH)4 амфотерные соединения. В воде не растворяются
черно-бурый темно-бурый
MnО2 − обладает очень прочной кристаллической решеткой. С гидроксидами щелочных металлов и разбавленными кислотами не взаимодействует. При взаимодействии с концентрированными НNО3 и H2SO4 образуют неустойчивые соединения
Mn(OH)4 +2H2SO4 =Mn(SO4)2+4H2O
При сплавлении со щелочами образуются манганиты
2КОН + MnО2 =К2MnО3+ H2O
С сильными кислотами при нагревании протекают процессы, характерные для соединения Mn+3.Соединения Mn +4 сильные окислители в кислой среде (получение Cl2 из HCl)
4HCl + MnО2= Cl2+ MnCl2 +2H2O
2MnО2+2H2SO4 =2MnSO4+2H2O+О2
концентр.
Mn+4 проявляет восстановительные свойства при взаимодействии с более сильными окислителями.
3MnО2 + KClO3 +6KOH = 3K2MnO4 +KCl + 3H2O
2MnO2+3PbO2+6HNO3= 2НMnО4+ 3Pb(NO3)2 + 2H2O
MnO2 применяют как окислитель, адсорбент, катализатор, компонент активной массы электродов гальванических элементов, пигмент минеральных красок.
Соединения Mn+ 6
При сплавлении MnО2 с карбонатом и нитратом калия получается зеленый сплав, растворяющийся в воде с образованием красивого зеленого цвета.
MnО2 + К2СО3 +КNO3 = сплавление= К2MnО4 + КNO2 + СО2↑
Манганат К
Зеленый
Н2MnО4 − очень нестойкая кислота, даже в растворе.
3Н2MnО4 →2НMnО4 +MnО2 +2H2O
зеленый розовый черно-бурый
марганцовистая марганцовая
Если раствор манганата оставить стоять на воздухе, то наблюдается переход окраски из зеленой в малиновую и пепельно-бурый осадок,
3К2MnО4 + 2H2O → 2КMnО4 + MnО2 + 4КОН
3MnО4 2-+2Н2О → 2MnО4 - + MnО2 ↓+ 4ОН-
Mn+6 устойчив в щелочной среде, сильный окислитель. Однако при действии более сильного окислителя он переходит в Mn+7
2К2MnО4 + Cl2 → 2КMnО4 + 2КCl
Перманганат калия
Соединения Mn+ 7
Mn2О7, MnО3F, KMnO4
оксофторид
Все они являются сильными окислителями, Mn2О7 – неустойчивая, зелено-черная маслянистая жидкость. Получают действием концентрированной серной кислоты на перманганаты.
2КMnО4+ H2SO4= Mn2О7+ H2O + К2SO4
Если не применять специальный мер, Mn2О7 разлагается со взрывом. 2Mn2О7→4MnО2+3О2↑.
MnО3F и Mn2О7 – очень сильные окислители. При соприкосновении Mn2О7 со спиртом, эфиром, последние воспламеняются.
КMnО4 - наиболее широко применяемая соль марганцовой кислоты, сильный окислитель.
В зависимости от рН среды продукты восстановления могут быть различными:
+Н+→ Mn + 2 бесцветный
MnО4- →↨ +Н2О→МnО2 черно-бурый осадок
+ ОН - → MnО42− зеленый
10KI +2КMnО4+ 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5I2+6К2SO4 + 8H2O
6KI + 2КMnО4 + 4H2O→ 2МnО2 + 3I2 +8КОН
KI + 2КMnО4 + 2КОН → 2К2MnО4 +КIО + H2O
Cr2O3 + 6КMnО4 +10KOH → 6K2CrO4 + 2К2MnО4 + 5H2O
5H2O2 +2КMnО4 +3H2SO4 →5O2+ К2SO4 +2MnSO4 + 8H2O
КMnО4 – применяется как окислитель и как микроудобрение.
d-элементы У1 группы ПСЭ
1.Общая характеристика элементов. Простые вещества.
2.Соединения хрома в степени окисления +2, их свойства.
3.Соединения хрома в степени окисления +3, их амфотерный характер, комплексообразование. Квасцы.
4.Соединения хрома в степени окисления +6. Их окислительные свойства.
Сr Mo W Sg (T1/2 =0,9 с)
ns1(n-1)d5 ns2(n-2)f14(n-1)d4
Первые два элемента имеют сходную электронную конфигурацию невозбужденных атомов, связанную с созданием устойчивой, наполовину заполненной d-орбитали за счет заимствования одного s-электрона (Сr, Mo). У вольфрама и сиборгия ns2(n-2)f14(n-1)d4.
Хром проявляет следующие степени окисления 2+, 3+, 6+. У хрома устойчивая степень окисления +3 реализуется во многих соединениях: Cr2(SO4)3, Cr2O3, Cr(OH)3. Степень окисления +6 крайне неустойчива в его оксиде CrO3, кислотах H2CrO4, H2Cr2O7 и соответствующих им солях
Для Mo и W наоборот степень окисления +6 является характерной и устойчивой: МоО3, WО3, СаWО4. Это проявление общей закономерности присущей всем d–элементам: по группе, сверху вниз, с проявлением экранизирующего влияния f–электронов растет устойчивость высшей степени окисления, соответствующей номеру группы
В ряду увеличиваются потенциалы ионизации, т. е. уплотняются электронные оболочки атомов, в особенности сильно при переходе от молибдена к вольфраму. Последний, вследствие лантаноидного сжатия, имеет атомный и ионный радиусы, близкие к таковым у молибдена. Поэтому молибден и вольфрам по свойствам ближе друг к другу, чем к хрому.
Распространение в природе
Сr Mo W
Кларк 0,02% 0,001% 0,01%
Место по
Распростран.
Мо открыт в 1778г. ( от греч. «молибдос» - оставляющий черную черту на бумаге»), W (с нем. «Волчья пена» – его присутствие затрудняет выплавку олова, с которым он часто встречается в природе) – в 1781г. (Оба открыты Шееле).
Сr («цвет» – с греч.) открыт Вокленом в 1797г. В свинцовой руде РвCrО4 – ярко-желтого цвета. Сиборгий открыт в 1974 Г. Сиборгом, А. Гиорсо и др. ( в Объединенном институте ядерных исследований в г. Дубна).
Минералы: хромистый железняк Fe(CrO2)2, FeO∙Cr2O3, молибденит МoS2, СаWО4 – шеелит. Кроме того, хром входит в состав таких драгоценных камней, как александрит и изумруд.
ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Сr, Mo, W – амфотерные, серовато-блестящие металлы. W − один из самых тугоплавких металлов (имеет максимальную для металлов температуру плавления).
Их основные константы:
Сr Mo W
D, г/см3 7,2 10,2 19,3
Т пл С0 1
Т кип С0 2
Понижение химической активности
На свойства металлов значительно влияют примеси. Технический хром один из самых твердых металлов (примеси углерода, азота и кремния), чистый хром пластичен.
Отношение к кислотам.
Сr растворяется в разбавленной HCl, H2SO4
2Сr + 6HCl = 2СrCl3 + 3Н2
В кислотах-окислителях (концентрированная серная, азотная всех концентраций, хлорная) хром, молибден и вольфрам пассивируются за счет образования на их поверхности химически неактивных оксидов (довольно прочных)
4Cr +3O2 +t→2Cr2O3
порошок
Значительное нагревание снимает пассивацию лишь у хрома, который с кипящими концентрированными кислотами начинает взаимодействовать с образованием солей хрома (3) и диоксидов азота или серы.
Сr +6HNO3= Сr(NO3)3 + 3NO2 + 3Н2О
Mo и W реагируют только с горячей смесью НF + HNO3, превращающих эти элементы в H2[ЭF8].
При сгорании металлов на воздухе образуются оксиды Cr2O3, MoO3, WO3. Все остальные известные оксиды хрома, молибдена и вольфрама термически неустойчивы и при прокаливании переходят в Cr2O3, MoO3, WO3, выделяя либо избыток кислорода (в случае разложения CrO3 и CrO2), либо избыток металла (в случае CrO и MoO2).
Оксиды элементов в высшей степени окисления (+6) довольно летучи.
Известны галогениды Сr: СrF4, СrCl3, CrBr3. При температурах выше 1000оС металлические хром, молибден и вольфрам реагируют с азотом и углеродом с образованием нестехиометрических, химически инертных нитридов и карбидов СrN, Cr2N, MoN, WN и CrC, Mo2C, WC. Карбиды – очень прочные, тугоплавкие вещества, по своей твердости приближающиеся к алмазу.
Свободные металлы получают методом алюминотермии или восстанавливают из оксидов водородом.
ПОЛУЧЕНИЕ Сr
1) Алюмотермия
Cr2O3 +2Al → 2Cr + Al2O3
2) В металлургии обычно выплавляют не чистый хром, а сплав с железом – феррохром:
FeO∙Cr2O3 +4C →(Fe+2Cr) +4CO↑
Феррохром
Этот сплав используют для выработки особо твердых инструментальных сталей. Сr придает им коррозионную и термическую стойкость. Мо и W – придают сплавам механическую прочность. Сплавы Мо применяют для получения химической аппаратуры. W используется для получения твердых сплавов (например, сплава победита с добавкой кобальта – разработан сплав в 1929г у нас – включает 90% карбида вольфрама WC и 10% Со). Победитовые сверла незаменимы при выборке отверстий в твердых сплавах, железобетоне. Из металлического вольфрама изготавливают нити накаливания электроламп, где нить должна выдерживать нагрев до температур в несколько тысяч градусов.
СОЕДИНЕНИЯ Сr +2
Неустойчивы. Известны: CrO − черный – основной оксид, Cr(ОН)2− желтый, СrS – черный, СrCl2 – бесцветный.
Cr + 2HCl →СrCl2 + Н2↑
СrCl2 + 2NaOH = Cr(OH)2 ↓+2NaCl
Cr2 + обладает сильными восстановительными свойствами и при отсутствии окислителя постепенно разлагают воду:
2CrCl2 +2H2O → 2Cr+3(OH)Cl2 + H02
СОЕДИНЕНИЯ Сr +3
Cr2O3 «зеленый крон», тугоплавкое вещество зеленого цвета.
(NH4)2Cr2O7 →Cr2O3+N2+4H2O ∆ H =−516,6 кДж/ моль
оранжевый зеленый
Основа производства масляной краски, хрусталя. Обладает полирующими свойствами. Т пл. 2265 оС. Химически инертен. В кислотах, воде и щелочах не растворяется. Его амфотерная природа проявляется при сплавлении с соответствующими соединениями.
Cr2O3+ 3К2S2O7 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4
Дисульфат К Сплавление
2КОН + Cr2O3 → 2КCrO2 + Н2О
Сплавление
Cr(ОН)3 осаждается под действием щелочей на соли Сr +3
СrCl3 +3КОН= Cr(OH)3 + 3КCl
Синевато-серого цвета
Cr(OH)3 амфотерен
СrCl3 +3КОН = К3[Cr(OH)6]
Изумрудно-зеленого цвета
Cr(OH)3 +3НCl = СrCl3 +3Н2О
Сr +3 – склонен к образованию комплексных солей (к. ч. = 6).
Получение гидроксида Сr+3 и его переходы в катионные и анионные комплексы можно выразить суммарным уравнением
Cr(OH)3
n[Cr(Н2О)6)]3+ = [Cr(Н2О)3 (OH)3 )]nо= n[ Cr(OH)6 ]-3
Сине-фиолет. Синевато-серый изумрудно-зеленый
В зависимости от условий (t, рН, концентрации) состав катионных комплексов может изменяться, что сопровождается изменением окраски от фиолетовой до зеленой.
СrCl3∙6Н2О
[Cr(Н2О)6]Cl3 [Cr(Н2О)5Cl]Cl2 [Cr(Н2О)4 Cl2]Cl
сине-фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый
Анионные комплексы Сr+3 также весьма разнообразны
СrCl3 +6NaOH = Na3[Cr(OH)6] + 3NaCl
Избыт. Изумрудно-зеленый
3КCl + СrCl3 = К3[СrCl6]
красный
3КСN + Cr(CN)3 = K3[Cr(CN)6]
желтый
В ОВР Сr+3 проявляет окислительно-восстановительную двойственность, но более характерна функция восстановителя.
2СrCl3 + 3Br2 +16NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 6NaCl + 8H2О
2СrCl3 + 3H2O2 +10NaOH =2Na2CrO4 + 6NaCl + 7H2O
2СrCl3 + 3H2O2 +8NaOH =Na2Cr2O7+ 6NaCl + 8H2O
ПРИМЕНЕНИЕ Сr +3
KCr(SO4)2∙12H2O в качестве протравы в красильном деле и для дубления кожи – «хромовая кожа».
KCr(SO4)2 ∙12H2O = K+ + Cr +3 + 2SO42- + 12H2O
СОЕДИНЕНИЯ Cr +6
CrO3 − хромовый ангидрид, кристаллы темно-красного цвета. При нагревании легко разлагаются с выделением О2
2CrO3 =Cr2O3 + 3/2О2
Сильный окислитель, со многими окисляющими веществами реагирует со взрывом и очень ядовит
CrO3+ H2O = H2CrO4 – хромовая кислота
2CrO3 + H2O = H2Cr2O7 двухромовая кислота.
Обе существуют только в растворе и при попытке выделения распадаются на оксид и воду.
CrO4−2 хроматы – желтые, Cr2O72- дихроматы – оранжевые. В водных растворах дихромат и хромат–ионы образуют равновесные системы.
Cr2O7-2 + H2O = 2CrO42-+2Н+
2К2CrO4+H2SO4= К2Cr2O7 + К2SO4 + H2O
желтый оранжевый
К2Cr2O7 + 2КОН = 2К2CrO4+ H2O
Хромат и дихромат ионы являются окислителями. Окислительные свойства Cr +6 наиболее сильно выражены в кислой среде. В кислых средах существует Cr2O7-2 и Сr+3.
В щелочных средах устойчивы ионы (Cr(OH)6) 3-, CrO42-.
Поэтому в зависимости от реакции среды взаимопревращения Сr+3 и Cr+6 протекает по-разному
Cr2O72- +14H++6e =2Cr 3+ + 7H2O
[Cr(OH)6]3- + 2ОН - − 3е = CrO42- +4H2O – слабые окислительные свойства в щелочной среде
К2Cr2O7 +14HCl =2СrCl3+3Cl2+КCl+ 7H2O
ПРИМЕНЕНИЕ
Все хроматы и дихроматы токсичны для человека. ВаCrO4, РвCrO4 используются для производства минеральных красок (желтый крон).
К2Cr2O7 +4H2SO4 = Cr2 (SO4)3 + К2SO4 + 4H2O +3О
Конц. Зелен.
Хромовая смесь (хромпик)
Дихроматный анион – распространенный окислитель в органических синтезах.
