УДК 666.9.015
МОДИФИКАЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ФАЗОВОМ СОСТАВЕ ЭЛЕКТРОСТАЛЕПЛАВИЛЬНОГО ШЛАКА ЭСПЦ МК ПРИ НАГРЕВАНИИ
GPhD, д. т.н., проф. Бабаев Н. Х. (НПФ ”SAMOYINUR Co Ltd”, г. Бекабад)
В настоящее время проблема использования производственных отходов является весьма актуальной. Значительный интерес к ней вызван ограниченным количеством запасов отдельных сырьевых ресурсов и стремлением улучшить экологическую обстановку региона. Цементная промышленность является одной из отраслей, на предприятиях которой могут быть использованы большие объемы техногенных материалов. Одним из видов отходов являются шлаки, которые в основном применяются в качестве добавки к цементу при получении шлакопортландцемента [1,2].
Использование металлургических шлаков в качестве активной гидравлической добавки или частичного заменителья компонента сырьевой смеси обеспечивает значительную экономию энергоресурсов при производстве цемента. В связи с этим целесообразно исследовать возможность применения негранулированных сталеплавильных шлаков ЭСПЦ для производства цементного клинкера и в целом цемента. Химический состав шлака непостоянен, зависит от марки выпускаемой стали и колеблется в пределах, %: SiO2=14-28; А1203=2-8; Fе2О3=8-26; СаО=30-45; МgО=8-26; ТiO2=0,15...0,65; ППП=3-7. Основной фазой шлака является гидравлически неактивный γ-С2S, и поэтому шлак не используется как минеральная добавка. Следовательно целесообразно рассмотреть возможность его применения в качестве частичного заменителя компонента сырьевой смеси. Исследуемый шлак имел следующий состав, %: SiO2=18,84; А1203=8,81; Fе2О3=4,90; FеО=13,21; СаО=33,28; МgО=13,79; SО3=1,51; ТiO2=0,18; Сг2О3=0,05; МnО=3,65; N2О =0,07; NаО=0,51; К2О=0,25; Р2О5=0,04; прочие 0,91.
Известно, что исходный минералогический состав компонентов и превращение отдельных фаз при нагревании оказывают большое влияние на реакционную способность смеси и процессы клинкерообразования. Так, при модификационных переходах, плавлении или кристаллизации, диссоциации и окислении вещества происходит перегруппировка ионов в кристаллической решетке, что интенсифицирует процесс взаимодействия компонентов в системе и, следовательно, скорость протекания реакций взаимодействия увеличивается в несколько раз. Это явление, впервые обнаруженное Хедваллом именуется "эффектом Хедвалла" [3]. Особенно интенсивной течении реакций можно ожидать, когда компоненты системы подвергаются превращениям примерно в одном и том же температурном интервале или когда в системе встречаются другие структурные изменения. В связи с этим становится чрезвычайно важно изучить превращения отдельных фаз шлака ЭСПЦ в процессе его нагрева. По данным рентгенофазового и термического анализов шлаки ЭСПЦ в основном состоят из γ-С2S и в различных количествах могут содержать следующие минералы: α'm-С2S, Fе2О3, Fе3О4, FеО, Мg(ОН)2, Са(ОН)2, Мg0, СаСO3, 2С2SСаСO3, СS, С2АS, С7МS4, С3МS2. Учитывая, что основной фазой шлака является γ-С2S, то особенно важно проследить за изменением этой фазы.
По данным Миджлея [4], нагревание γ-С2S приводит к образованию при 711 °С α'm-С2S, переходящий при 979 °С в α'L-С2S, который в свою очередь при нагревании до 1177 °С переходит в высокотемпературный α'H-С2S, а последний при 1425 °С - в α-С2S. При охлаждении процесс протекает в обратном порядке, соответственно: при 1425 °С α-С2S пере-ходит в α'H-С2S, при 1170 °С в α'L-С2S, а последний при 973 °С - в α'm-С2S. При дальнейшем охлаждении, при 676 °С, α'm-С2S переходит в метастабильный при комнатной температуре β- С2S, а при 425 °С переходит в γ-С2S. По исследованиям Тромеля, Тикса, и Хайнке [5], переход γ-С2S в α-С2S протекает в болыпом интервале температур, 740-880 °С, что авторы объясняют различной дисперсностью частиц. Чистый С2S при охдаждении от 1500 °С полностью переходит в γ-С2S. Неполный распад при 425 °С происходит в том случае, если не было предварительного α' → α перехода при 1420±5 °С. При нагреве γ-С2S до 1350 °С, после охлаждения до комнатной температуры, наблюдаются γ-С2S и β- С2S. По данным авторов, присутствие 5% С3S в С2S стабилизирует β- С2S. Переход β- С2S → γ- С2S протекает при температуре менее 425 °С. Последний переход считается необратимым. До настоящего времени спорным является существование α'm - модификации С2S. Результаты Миджлея подтверждены в работах Классена, который обнаружил α'm-С2S при 820...910 °С в системе СаСO3-SiO2 в присутствие 8% К2СO3. При охлаждении данная модификация в указанных условиях стабилизируется до комнатной температуры [6].
Рентгенофазовый анализ предварительно обожженных в силитовой печи спеков шлака ЭСПЦ при температурах, начиная с 400 °С и с последующим охлаждением на воздухе, позволил установить особенность изменения фазового состава шлака. Двухкальциевый силикат при 400-600 °С представлен в виде γ - и частично в виде α'm-С2S. В спеке обоженной при 800 °С наметился переход ортосиликата кальция в β - форму, и при 900 °С практически весь двухкальциевый силикат представлен в виде β- С2S. Однако, вслед-ствие того, что анализу подвергались охлажденные образцы, то β- С2S мог получиться при охлаждении через промежуточную α'-модификацию по схеме:
нагрев γ-С2S → α'-С2S; охлаждение α'-С2S → β- С2S.
Поэтому для того, чтобы уточнить модификационные превращения ортосиликата кальция в шлаках ЭСПЦ был проведен РФА непосредственно при вқсоких температурах в интервале температур 20 – 1270 °С – до температуры плавления шлака (Рис.1)
На на установке высокотемпературного рентгенофазового анализа БГТУ им. методом высокотемпературного РФА исслодовалось последовательность модификационных превращений С2S протекающих в структуре электросталеплавильного шлака ЭСПЦ в присутствии большого количества оксидов МgO и Fе2О3. Последовательность модификационных превращений С2S в структуре шлака можно представить следующим образом:
- в результате проведенных исследований методом ВТРФА спеков шлака до температуры нагрева 400°С модификационные изменения структуры γ-С2S (3,01, 2,75, 2,73 А) не обнаружено;
- начиная с 400°С происходят едва заметные измеиения характера отражений, вероятно связанные с температурными изменениями происходящиз в образцах спеков шлаков, но до 450°С присутствует в основном исходный γ-С2S;
- α'm-С2S (2,76, 2,69 А) фиксируется в исходном шлаке и более четко проявляется при 450°С, а к 500...540°С его количество увеличивается, т. е. подтверждается наличие низкотемпературной α'm -модификации С2S;
- заметное уменьшение количества γ-С2S начинается с 700 °С, а резкое - при 800 °С.
- к 800-820 °С происходит практически полное модификационное превращение γ-С2S и α'm-С2S в α'L-С2S (2,79, 2,78, 2,75 А);
Рис.1 Полиморфные переходы С2S в структуре шлака ЭСПЦ
- устойчивое существование α'L-С2S в процессе нагревания установлено до температуры 1120 °С;
- при температуре 1120 °С α'L-С2S переходит в высокотемпературную форму α'H-С2S (2,80, 2,76 А);
- при 1270 °С образец полностью плавится.
В процессе охлаждения образцов спека шлаков от 920 °С до температуры окружающей среды обнаружено устойчивое присутствие β-С2S, хотя в некоторых экспериментах заметны незначительные структурные изменения в диапазоне температур °С с возможным образованием некоторого количества α'm-С2S.
Обобщенные результаты многочисленных воспроизводимых экспериментов, приведенных на рис, позволяют однозначно считать установленной следующую последовательность модификационных превращений двухкальциевого силиката в составе шлака ЭСПЦ :
при нагревании при охлаждении
γ+ α'm → α'L → α'H → расплав β
2→ → 1→ 1250 – 1270 °С °С.
Полученные данные о модификационных превращениях двухкальциевого силиката доказывают, что в присутствие большого количества оксидов железа различной валентности, магния и других примесей в шлаках ЭСПЦ наблюдаются некоторые изменения в последовательности образования и темпера-турных интервалах стабильности модификаций двухкальциевого силиката (С2S).
Помимо полиморфных превращений ортосиликата кальция при 820 и 1120 °С при нагревании шлаков ЭСПЦ происходит структурная перестройка также и других многочисленных фаз, которые интенсифицируют процессы взаимодействия в системе. При температуре 360 и 450°С происходит разложение брусита и портландита соответственно. В спеках при температурном интервале °С происходит окисление FеО до Fе2О3. При температуре 780°С происходит разложение кальцита, при 830 °С - разложение спуррита. Необходимо отметить, что при нагревании шлака от 700 °С постепенно уменьшаются отражения бредигита С7МS4 (2,72, 2,67, 1,92 А), и при температуре 800 °С он практически исчезает. При этом значительно увеличивается пик периклаза - МgO (2,10 А).
Таким образом установлено, что шлаки ЭСПЦ при нагревании под-вергаются значительной структурной перестройке:
1. При °С происходит разложение
Мg(ОН)2 → МgO+Н2O;
Са(ОН)2 →СаО+Н2O;
2. При °С происходит окисление
2 Fе О + 0.5О2 → Fе 2О3;
3. В интервале °С:
модификационный переход γ- + α'm-С2S → α'L-С2S;
разложение СаСO3→СаО+СO2;
2С2S ∙ СаСO3 →2С2S+СаО+СO2;
4. При 1120 °С - модификационный переход α'L-С2S → α'H-С2S;
5. Выше 1250 °С - плавление шлаков.
Естественно, что все вышеупомянутые превращения отдельных фаз в шлаковой системе активизируют реакционную способность сырьевой шихты, что приводит в процессе обжига клинкера к снижению температуры образования клинкерных минералов на 50-100 °С.
Список литературы
1. , , Златковский промышленных отходов при производстве цемента // Цемент.– 1998.– №3.– С. 35-39.
2. , , Евсютин и безотходные технологии получения вяжущих веществ – Киев: Вища школа, 1990.– 223 с.
3. Физхимия силикатов.-М.: Иностранная литература.-1962.-С714-717.
4. Миджлей X. Полиморфизм ортосиликата кальция//VI Международный конгресс по химии цемента.-М.: Стройиздат.-1976.-С. 63-68.
5. Тгоmel С., Тіх W., Неіnке R. //Тоnіng. Ztg.-1969, 93.-№1.-S.1-8.
6. Классен обжига клинкера на основе анализа химико-тепло-физических процессов с учетов влияния щелоче - и серосодержащих примесей./Автореф. дисс. доктор техн. наук.– Л., 1988,-40 с.
7. , Коновалов состав и спекаемость сырьевой смеси и оптимальная производительность вращающейся печи// научно-теоретический журнал - ВЕСТНИК БГТУ.- Белгород, 2003. - № 5. – С.
Р Е Ф Е Р А Т
УДК 666.9.015
Х Модификационные превращения в фазовом составе электросталеплавильного шлака ЭСПЦ при нагревании // Производство энерго - и ресурсосберегающих строительных материалов и изделий: Сб. докл. II научно-практического семинара, 8-9 ноября 2013 г. - Т: изд-во ТАСИ, 2013.
Установлена особенность последовательности полиморфных превращений в шлаке методом высокотемпературного рентенофазового анализа и подтверждено существование спорной низкотемпературной α'm -модификации ортосиликата кальция. Фазовые превращения при нагревании в шлаковой системе повышают реакционную способность сырьевой шихты и принодят к снижению на°С температуры образования клинкерных минералов.
Ил.1, список лит.: 7 назв.
A B S T R A C T
UDC 666.9.015
Babayev N. H. Modification conversions of the phase composition of the electro steel melting production of slag ESMP UzMC JSC with heating up// The Production power - resources saving for building materials and product: Proceeding of the II scientifically-practical seminar, November – T.: TABI Publishing House, 2013.
The singularity of a succession of polymorphic transmutations in dross by a method of the hyperthermal X-ray phase analysis is established and the existence disputable low-temperature α'm of modification of orthosilicate of calcium is affirmed. The phase changes with heating up in a slag system raise reactivity of raw fusion mixture and reduce in a drop on°C of temperature of formation of phases of clinker.
Fig. 1, bibl. 7.
