Уравнение Пенга-Робинсона

Лекция №8

Уравнение Пенга-Робинсона

Сегодня существуют бесчисленные модификации уравнения ван-дер-Ваальса. Эти уравнения могут быть более или менее сложные, но, так или иначе, все они сводятся к кубическим уравнениям относительно объема.

Для описания нормальных углеводородов наиболее популярным является уравнение, предложенное Робинсоном и его аспирантом Пенгом в 1974 году. Это уравнение имеет вид.

Здесь R – универсальная газовая постоянная. - объем одного моля вещества. - универсальная функция, зависящая от двух индивидуальных параметров, характеризующих свойства той или иной конкретной жидкости: критической температуры () и, так называемого, ацентрического фактора (). Из приведенных формул видно, что отличие этого уравнения от уравнения ван-дер-Ваальса связано с членом, описывающим притяжение молекул друг к другу. При переходе от уравнения ван-дер-Ваальса к уравнению Пенга-Робинсона константа в члене заменена на вполне определенную функцию температуры, а величина в знаменателе ван-дер-Ваальсовского члена - на специального вида квадратный трехчлен.

Отметим одну очень важную черту рассмотренных нами уравнений состояния. Оба уравнения относятся к классу двухпараметрических кубических уравнений. Все уравнения этого типа обладают скрытой универсальностью, которая проявляется, если перейти к безразмерным переменным:

Соответствующие уравнения называются приведенными уравнениями состояния. Уравнение Пенга-Робинсона, переписанное в безразмерных переменных, принимает вид

где

.

Из определения критической точки имеем

Вычисляя производные и в явном виде, получаем

Учитывая, что в критической точке

,

получаем

Приведенные соотношения можно рассматривать, как систему трех уравнений с тремя неизвестными: и . Перепишем последние два уравнения в виде

Поделив первое уравнение на второе, после несложных преобразований получим

Это кубическое уравнение имеет единственный действительный корень

Теперь не трудно найти значения комбинаций параметров

и

,

которые являются универсальными числами, одинаковыми для всех веществ. Соответственно, приведенное уравнение состояния также оказывается универсальным.

Действуя точно так же, как и в случае уравнения ван-дер-Ваальса, можно рассчитать кривые сосуществования жидкость-пар для любого интересующего нас вещества. Соответствующие расчеты оказываются несколько сложнее, чем в случае уравнения ван-дер-Ваальса.

Результат таких расчетов для этана приведен на рисунке 3. Из рисунка видно, что точность описания экспериментальных данных несколько лучше, чем в уравнении ван-дер-Ваальса. И тем не менее отнюдь не ради этого, хоть и важного, но не принципиального улучшения точности затевались эта и подобные ей модификации уравнения ван-дер-Ваальса. Как будет показано ниже, основное достижение уравнения Пенга-Робинсона состоит в очень эффективном, можно сказать, непринужденном, описании термодинамических свойств смесей. Мы вернемся к этому вопросу несколько позднее.

В Таблице 1 приведены значения универсальных безразмерных комбинаций параметров, характеризующих уравнения ван-дер-Ваальса и Пенга-Робинсона.

Таблица 1

Близкая окрестность критической точки (общий случай)

Жидкость-пар критическая точка является наиболее важным объектом, который будет рассматриваться в нашем курсе. Выражение для свободной энергии жидкости в непосредственной окрестности критической точки может быть получено, исходя из очень общих предположений.

Первое предположение

i)  Плотность свободной энергии жидкости может быть представлена в виде ряда Тейлора по малому отклонению мольного объема системы от его критического значения : . Разумеется, такое разложение может иметь место лишь в области .

Мы использовали следующие термодинамические отношения

В соответствии с определением критической точки

.

Теперь мы можем сформулировать второе предположение:

ii) производные и также могут быть представлены в виде ряда Тейлора по малому отклонению температуры от ее критического значения .

В главном порядке теории возмущений имеем

.

Введем безразмерные переменные

и .

Свободная энергия в этих переменных имеет вид

где

Имея выражение для свободной энергии системы, легко написать выражение для давления (по определению )

 

малый член

Удобно переписать это околокритическое разложение в некоторой универсальной форме. Перейдем для этого от плотности свободной энергии (плотности потенциала Гельмгольца) к молярной плотности потенциала Гиббса

малый член

где

Напомним, что это уравнение было получено при условии . Следовательно, член пренебрежимо мал по сравнению с членом . Объем в правой части этого уравнения является функцией давления и температуры. Эта функция может быть найдена из условия минимума потенциала Гиббса.

Полученное уравнение является универсальным уравнением состояния околокритического флюида. Используя это уравнение, можно найти поведение любой физической величины около критической точки. Ниже будет показано, что все физические величины в окрестности критической точки описываются простыми степенными зависимостями. Показатели степени в этих зависимостях называются критическими показателями и могут быть легко найдены в рамках приведенного выше разложения.