Применение рентгеновского TXRF-спектрометра S2 PICOFOX для анализа горных пород

Применение рентгеновского TXRF-спектрометра S2 PICOFOX

для анализа горных пород

, , Финкельштейн* А. Л.,

Институт земной коры СО РАН, Иркутск, Лермонтова, 128, *****@

*Институт геохимии СО РАН, Иркутск, Фаворского, 1а, [e-mail]

ВВЕДЕНИЕ

Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением (TXRF) получает всё более широкое распространение как метод количественного определения содержаний следовых элементов в различных материалах. Метод TXRF применяется при исследованиях полупроводниковых материалов [1-2], определении содержаний элементов в атмосферных аэрозолях [3, 4], биологических материалах [5, 6], при исследовании культурных ценностей [7, 8] и в других областях [9]. В литературе описан опыт применения TXRF при исследовании микроколичеств минеральных объектов и почв [10, 11]. В недавней работе [9] обсуждались особенности применения варианта рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением для изучения элементного состава геологических материалов. Отмечено, что метод TXRF представляется перспективным при определении содержаний элементов в горных породах, поскольку обеспечивает возможность анализа малых количеств вещества (менее 50 млг) и сравнительно низкие пределы обнаружения порядка 1 ppm.

В настоящей работе рассмотрены возможности использования спектрометра S2 PICOFOX с полным внешним отражением для анализа геологических образцов.

АППАРАТУРА

В Аналитическом центре ИЗК СО РАН в 2009 году установлен TXRF спектрометр настольного типа S2 PICOFOX (Bruker AXS). Основные характеристики спектрометра следующие: потребляемая мощность до 150 Вт, металло-керамическая рентгеновская трубка с Mo-анодом и воздушным охлаждением; номинальный режим трубки: напряжение до 50 кВ, сила тока до 750 µА, мощность до 37 Вт. Спектрометр оснащён Ni/C плоским многослойным монохроматором для выделения MoKα-излучения и кремний-дрейфовым детектором SDD площадью 10 мм2 с энергетическим разрешением 135 эВ на MnKα-линии. Спектрометр снабжён кассетой для автоматической подачи на 25 образцов. Образцы представляют собой растворы или суспензии, нанесённые на подложки диаметром 30 мм, в качестве которых используются отражатели из кварца или акрила.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ

Рассмотрены два варианта приготовления излучателей – кислотное разложение пробы и приготовление суспензий с последующим нанесением растворов на подложку. Фиксированное количество от 10 до 50 мкл жидкого образца наносится на подложку и высушивается на воздухе.

Для изучения зависимости интенсивности рассеянного излучения и флуоресценции от количества нанесённого раствора готовили излучатели, последовательно увеличивая поверхностную плотность образца нанесением аликвоты от 10 до 50 мкл. Приготовили растворы K, Ca и Zn. Раствор K готовили растворением KCl в воде. Растворы Ca и Zn получали растворением CaO и ZnO в 10% HNO3. Нанесённые на подложки образцы высушивали при 80ºС на плитке со стеклокерамическим покрытием. Концентрация K, Ca и Zn в приготовленных растворах составила 10 ppm.

Растворы стандартных геологических образцов трахириолита ДВТ, андезита ДВБ и траппа СТ-2 получали путём двойной обработки 1 г образца смесью кислот (10 мл HF, 4 мл HNO3 и 2 мл HClO4) при нагревании от 110º до 180º С. Растворённые пробы обрабатывали 1 мл очищенной воды и 1 мл HNO3 и нагревали до влажных солей. Затем добавляли 2-3 капли H2O2 и 1 мл HNO3 и высушивали до капли. Добавляли 10 мл 10% HNO3 и нагревали стаканы до получения прозрачных растворов. Растворы количественно переносили в 50-мл колбы и доводили до метки очищенной водой. В результате получили растворы стандартных образцов в 2% HNO3. Конечный фактор разбавления составил 50. Полученные растворы наносили микропипеткой на кварцевые отражатели в объёме 20 мкл и высушивали на плитке.

Суспензии стандартных образцов ДВТ, ДВБ и СТ-2 готовили путём смешивания 0.05 г образца с 2,5 мл 1% водного раствора Triton X-100. Это органическое соединение способствует гомогенизации образца. Полученные суспензии тщательно перемешивали при помощи автоматического устройства для встряхивания проб в течение 10 мин. 20 мкл суспензии наносили микропипеткой на кварцевые отражатели и высушивали.

ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕНСИВНОСТИ ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО И РАССЕЯННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ОТ МАТЕРИАЛА ОТРАЖАТЕЛЯ И КОЛИЧЕСТВА НАНЕСЁННОГО РАСТВОРА

Оценки зависимости интенсивности фона от материала отражателя проводили с использованием формул, приведённых в работах J. Knoth и др. [12] и R. Klockenkamper [13]. На рис. 1 представлена схема прохождения пучка рентгеновского излучения через отражатель. Здесь приняты следующие обозначения: I0 - интенсивность первичного излучения, φ - угол падения первичного излучения на подложку, IS - интенсивность рассеянного излучения, If – интенсивность флуоресцентного излучения, возбуждённого первичным излучением в образце на подложке.

Рис. 1. Схема прохождения пучка рентгеновского излучения через отражатель.

Для интенсивности рассеянного излучения IS использовали следующую формулу:

, (1)

где μ – коэффициент ослабления рассеянного излучения подложки, R – отражательная способность подложки, – коэффициент рассеяния первичного излучения атомами подложки. В качестве примера на рисунке 2 приведены зависимости интенсивностей рассеянного излучения WLβ-линии от угла падения для отражателей из акрила, кварца и золота из работы [12].

На рисунке 3 приведены результаты нашей оценки зависимости интенсивности рассеянного MoKα-излучения по формуле (2) для различных типов отражателей: углерода, акрила, кварца, сапфира и германия. Отметим, что при использовании рентгеновской трубки с W-анодом эффект полного внешнего отражения достигается при большем угле падения первичного излучения. Понятно, что при использовании рентгеновских трубок с разными анодами необходимо изменять угол падения первичного излучения.

Рис. 2. Зависимость интенсивности рассеянного излучения WLβ-линии от угла падения для различных материалов отражателей.

Рис. 3. Зависимость интенсивности рассеянного первичного излучения MoKα-линии от угла падения.

На рисунке 4 приведена зависимость измеренного рассеянного первичного излучения МоКα-линии от объёма растворов K, Ca и Zn, нанесённых на подложки из кварца и акрила.

Рис. 4. Зависимость интенсивности рассеянного первичного излучения МоКα-линии от объёма растворов K, Ca и Zn, нанесённых на подложку.

Видно, что интенсивность рассеянного первичного излучения МоКα-линии, измеренная для кварцевой подложки, увеличивается в 3-4 раза при увеличении количества нанесённого раствора от 10 до 50 мкл. В случае использования акрилового отражателя интенсивность рассеянного первичного излучения МоКα-линии остаётся неизменной. Различное поведение зависимости рассеянного первичного излучения МоКα-линии от количества нанесённого на подложки раствора может быть объяснено тем, что для акрилового отражателя эффект полного внешнего отражения не имеет место. Для кварцевых подложек коэффициент отражения R падает, что и обуславливает рост интенсивности рассеянного излучения.

Интенсивность флуоресцентного излучения If , рассчитывали из выражения:

, (2)

где k – постоянная, μ0 - коэффициент ослабления первичного излучения атомами подложки, μf - коэффициент ослабления флуоресцентного излучения в образце, ρd – поверхностная плотность образца.

На рисунке 5 приведены зависимости расчётных и измеренных интенсивностей флуоресценции KKα-, CaKα- и ZnKα- линий от объёма растворов, нанесённых на кварцевые и акриловые отражатели.

Рис. 5. Зависимость интенсивности флуоресценции KKα-, CaKα- и ZnKα- линий от объёма раствора, нанесённого на подложку.

Из рисунка 5 видно, что интенсивности флуоресценции всех определяемых элементов растут с увеличением аликвоты. Расчётные зависимости для интенсивностей KKα- и CaKα- линий в случае кварцевых и акриловых отражателей находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными. Для ZnKα-линии наблюдается заметное отличие зависимости измеренной интенсивности от объёма нанесённого раствора на подложку от расчётной. Различие в поведении зависимости измеренной интенсивности для элементов длинноволновой области (K и Ca) и коротковолновой области для Zn, по-видимому, объясняется тем, что нанесённый слой не удовлетворяет критерию «тонкого слоя» для K и Ca, в отличие от Zn. Для Zn наблюдается эффект полного внешнего отражения, который вносит дополнительный вклад в интенсивность флуоресценции.

На рисунке 6 отражена зависимость контрастности аналитических линий (Iл/Iф) от объёма раствора, нанесённого на отражатель. Показано, что при использовании кварцевых отражателей контрастность аналитической линии для каждого определяемого элемента значительно выше. Интенсивность рассеянного излучения, измеренная на акриловых отражателях, выше, что согласуется с результатами, представленными на рисунке 2. В длинноволновой области спектра контрастность аналитических линий ниже для всех элементов; с уменьшением длины волны контрастность возрастает в случае использования кварцевых отражателей.

Рис. 6. Зависимость контрастности аналитической линии (Iл/Iф) от объёма раствора, нанесённого на подложку.

Для изучения зависимости флуоресценции и контрастности линии (Iл/Iф) от напряжения на рентгеновской трубке использовался стандартный раствор Merck с концентрацией элементов 100 мг/л. На рисунке 7 представлена зависимость интенсивности флуоресценции от напряжения рентгеновской трубки.

Рис. 7. Зависимость интенсивности флуоресценции от напряжения на рентгеновской трубке.

Зависимость контрастности линии (Iл/Iф) от напряжения рентгеновской трубки представлена на рисунке 8. Рисунок 8 показывает, что контрастность линии для Ca не зависит от напряжения на рентгеновской трубке. Для элементов длинноволновой области рентгеновского спектра контрастность аналитических линий является низкой и не зависит от напряжения, подаваемого на рентгеновскую трубку. В коротковолновой области рентгеновского спектра контрастность линии возрастает с увеличением напряжения на рентгеновской трубке; в длинноволновой области спектра этот эффект является менее значимым. Из рисунка 8 видно, что напряжение 40 кэВ является достаточным для возбуждения флуоресценции элементов в коротковолновой области рентгеновского спектра.

Рис. 8. Зависимость контрастности линии (Iл/Iф) от напряжения рентгеновской трубки.

ПРЕДЕЛЫ ОБНАРУЖЕНИЯ РЯДА СЛЕДОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ И СУСПЕНЗИЯХ ПРИ АНАЛИЗЕ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБ

Сравнение пределов обнаружения ряда следовых элементов в растворах и суспензиях горных пород проведено на примере определения содержаний элементов в стандартных образцах ДВТ, ДВБ и СТ-2. Пределы обнаружения рассчитаны по критерию 3σ:

(3)

где N – интенсивность фона определяемого элемента; I – интенсивность аналитической линии определяемого элемента; Cат – аттестованное значение концентрации определяемого элемента. Средние значения пределов обнаружения для определяемых элементов в растворах и суспензиях приведены в таблице 1. В скобках показан диапазон изменения значений пределов обнаружения, рассчитанных для использованных СО. Как видно из таблицы 1, значения пределов обнаружения определяемых элементов в растворах и суспензиях сопоставимы.

Таблица 1. Средние значения пределов обнаружения для определяемых элементов в растворах и суспензиях, мг/л

Элемент	Спред, раствор	Спред, суспензия
V	2,27	4,32
Cr	1,84 (0,19-4,57)	1,01 (0,2-1,99)
Ni	0,72 (0,062-1,47)	0,44 (0,063-0,69)
Cu	0,44 (0,28-0,93)	0,25 (0,08-0,39)
Zn	0,49 (0,1-1,087)	0,33 (0,1-0,47)
Ga	0,31 (0,082-0,74)	0,18 (0,07-0,38)
Rb	0,12 (0,1-0,13)	0,10 (0,02-0,13)
Sr	0,25 (0,044-0,52)	0,16 (0,044-0,26)
Y	0,28 (0,12-0,45)	0,34 (0,11-0,79)
Ba	4,79 (0,6-9,45)	3,86 (0,65-6,49)
La	0,25 (0,17-0,39)	0,23 (0,065-0,4)
Ce	0,51 (0,2-0,86)	0,31 (0,12-0,49)
Nd	0,25	0,25
Pb	0,13 (0,024-0,28)	0,05 (0,039-0,07)
Th	0,08 (0,011-0,21)	0,08 (0,002-0,2)

Результаты измерения интенсивности фона для образца из двуокиси кремния …

СОПОСТАВЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ СОДЕРЖАНИЙ СЛЕДОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ И СУСПЕНЗИЯХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ

Количественные оценки концентраций в исследуемых стандартных образцах сделаны для диапазона длин волн от PKα- до SrKα- линий. На рисунке 9 показан рентгеновский спектр от суспензии стандартного образца ДВТ в диапазонах от 4 до 6 кэВ (рис. 9а) и от 8 до 12 кэВ (рис. 9б). Измерения интенсивностей аналитических линий проводили при напряжении 50 кВ, силе тока 700 µА и времени 1000 с. Анализ спектров выполнен с помощью программы Super bayes (normal fit), включённой в программное обеспечение спектрометра. При расчёте концентраций элементом сравнения являлась медь.

Сопоставление полученных содержаний определяемых элементов в растворах и суспензиях стандартных образцов с аттестованными значениями показало удовлетворительное согласование данных (рис. 10).

Рис. 9. Рентгеновский спектр от суспензии стандартного образца ДВТ в диапазонах: а) 4-6 кэВ, б) 8-12 кэВ.

Рис. 10. Сопоставление полученных содержаний определяемых элементов в растворе и суспензии стандартного образца ДВТ с аттестованными значениями.

На рисунке 11 показана зависимость средних значений относительной интенсивности K-линий элементов от атомного номера для растворов и суспензий стандартных образцов ДВБ, ДВТ и СТ-2. Интенсивность флуоресценции K-линий элементов возрастает, так как с увеличением атомного номера растёт выход флуоресценции. Однако коэффициент корреляции для зависимости средних значений относительной интенсивности K-линий элементов от атомного номера для растворов и суспензий практически одинаков, что указывает на то, что использование растворов не имеет явных преимуществ по сравнению с суспензиями.

Рис. 11. Зависимость средних значений относительной интенсивности K-линий элементов от атомного номера для растворов и суспензий стандартных образцов ДВБ, ДВТ и СТ-2.

ВЫВОДЫ

Проведённые исследования показали, что наиболее предпочтительно использование кварцевых отражателей, так как в этом случае влияние фона менее значимо, а контрастность аналитической линии в коротковолновой области спектра выше. Результаты оценок показывают, что при анализе порошковых проб горных пород с использованием спектрометра с полным внешним отражением возможно приготовление излучателей как в виде растворов, так и суспензий. На наш взгляд, пробоподготовка излучателей в форме суспензии более приемлема, так как является менее затратной по времени и не требует использования реактивов, которые могут вносить дополнительные загрязнения в исследуемую пробу. Однако при анализе суспензий недостатком является возможное увеличение погрешности пробоподготовки вследствие неравномерности распределения материала по поверхности излучателя.

REFERENCES

1.  Funabashi M., Utaka T., Arai T. Improvement of total reflection X-ray fluorescence (TXRF) spectrochemical analysis for silicon wafers // Spectrochim. Acta. 19B. P. 887-899.

2.  Yamada T., Matsuo M., Kohno H., Mori Y. Sensitive detection of trace copper contamination on a silicon wafer by total reflection X-ray fluorescence using W-Lβ or Au-Lβ excitation source // Spectrochim. Acta. 20B. P. .

3.  Fittschen U. E.A., Meirer F., Streli C. Characterization of atmospheric aerosols using Synchroton radiation total reflection X-ray fluorescence and Fe K-edge total reflection X-ray fluorescence-X-ray absorption near-edge structure // Spectrochim. Acta. 2008. 63B. P. .

4.  Hallquist M., Boman J. Analysis of organic substances and trace elements in aerosol samples using Fourier transform infer-red and total reflection X-ray fluorescence methods, initial experiments // Spectrochim. Acta. 2004. 59B. P. .

5.  Alvarez J., Marco L. M., Arroyo J. et al. Determination of calcium, potassium, manganese, iron, copper and zinc levels in representative samples of two onion cultivars using total reflection X-ray fluorescence and ultrasound extraction procedure // Spectrochim. Acta. 2003. 58B. P. .

6.  Bolormaa O., Karpukova O. M., Gerbish Sh. et al. Development of a technique for XRF analysis of hair using a total reflection X-ray fluorescence spectrometer // Analitika I Kontrol. 19P. 27-31.

7.  Cariati F., Fermoa P., Gilardonia S. et al. A new approach for archaeological ceramics analysis using total reflection X-ray fluorescence spectrometry // Spectrochim. Acta. 2003. 58B. P. 177–184.

8.  Revenko A. G., Revenko V. A. Application of X-ray spectral method of analysis to the study of cultural heritage materials (Review) // Methods and objects of chemical analysis. 2007. V. 2. No.1. P. 4-29.

9.  Revenko A. G. Specific features of procedures for the analysis of geological samples by TXRF // Proc. of 2nd Intern. Conf. on X-Ray Analysis, Ulaanbaatar: University Press, Mongolia, 2009, P. 21-34.

10.  Ebert M., Mair V., Tessadri R. et al. Total-reflection X-ray fluorescence analysis of geological microsamples // Spectrochim. Acta. 2000. 55B. P. 205-212.

11.  Von Bohlen A., Brink-Kloke H., Althoff C. Element determination in medieval soil samples by total reflection X-ray fluorescence analysis // Anal. Chim. Acta. 20P. 327-335.

12.  Knoth J. A formula for the background in TXRF as a function of the incidence angle and substrate material / J. Knoth, A. Prange, U. Reus, H. Schwenke // Spectrochim. Acta. 1999. V. B 54, No. 10. P. .

13.  Klockernkamper R. Total-reflection X-Ray fluorescence analysis, Wiley Interscience, 19p.