На правах рукописи

Кононенко Евгений Степанович

РАЗРАБОТКА ИНТЕНСИВНОЙ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ СВЕРХГЛУБОКОГО ОБЕСКРЕМНИВАНИЯ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

(при комплексной переработке нефелинов)

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ - 2013

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», кафедра химической технологии, заведующий кафедрой

кандидат технических наук, Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр», обособленное подразделение в Санкт-Петербурге, старший научный сотрудник

Ведущее предприятие – ФГБУН «Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени КНЦ РАН»

Защита состоится 18 июня 2013 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» г. Санкт-Петербург, 21 линия, ауд. 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан 17 мая 2013 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ БРИЧКИН

диссертационного совета Вячеслав Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Актуальность работы. Производство глинозема в мире основано на переработке высококачественных бокситов простым и эффективным способом Байера. В отечественной промышленности из-за ограниченного запаса байеровских бокситов широко используется нетрадиционное низкокачественное сырье сложного минералогического и химического состава – нефелины. Одной из главных проблем при получении глинозема из нефелинов является достижение достаточно глубокого разделения гидроксокомплексов Al (III) и Si (IV) в среде сильных электролитов, которое реализуется в различных схемах обескремнивания алюминатных растворов.

Значительный вклад в развитие способа глубокого обескремнивания алюминатных растворов внесли , , и другие ученые. Данный способ осуществляется путем взаимодействия извести с алюминатно-силикатным раствором. Недостатком способа является значительный расход топлива на обжиг извести и недостаточная глубина обескремнивания алюминатных растворов (кремниевый модуль, весовое отношение Al2O3/SiO2≈1000 единиц), что ограничивает возможность производства высококачественного глинозема.

Основоположником карбоалюминатной технологии сверхглубокого обескремнивания алюминатных растворов является профессор . В этой технологии обескремнивающим реагентом является гидрокарбоалюминат кальция (ГКАК) – 4CaO∙Al2O3∙nCO2∙11H2O, который синтезируется путем взаимодействия извести с оборотным глубокообескремненным алюминатным раствором.

В результате внедрения карбоалюминатной технологии на предприятиях, перерабатывающих нефелиновое сырьё, получают глубокообескремненные растворы с кремниевым модулем 4000 ед. Это позволяет надежно производить глинозем высокой марки Г-00.

Анализ карбоалюминатной технологии сверхглубокого обескремнивания показывает, что её возможности далеко не исчерпаны, и она имеет потенциал для дальнейшего развития, особенно в части энергосбережения, получения качественно новых алюминатных растворов с кремниевым модулем 50 000 единиц и выше, интенсификации процесса разделения гидроксокомплексов Al(III) и Si(IV), расширения сырьевой базы для синтеза обескремнивающих реагентов и др.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 – 2013 годы», а также в рамках проекта РНП 2.1.2.5161 «Развитие фундаментальных основ синтеза метастабильных соединений в области технически значимых систем алюминиевой промышленности» г и государственного контракта № 16.525.11.5004 «Разработка технологии комплексной переработки крупномасштабных отходов производства минеральных удобрений с получением товарных продуктов многофункционального назначения».

Цель работы - научное обоснование и разработка технологических решений, обеспечивающих повышение эффективности технологии сверхглубокого обескремнивания алюминатных растворов.

Основные задачи исследования:

▪ научное обоснование каталитического эффекта оборотного гидрогранатового шлама в процессе карбоалюминатного сверхглубокого обескремнивания (в системе 4CaOAl2O3∙mCO2∙11H2O-3CaO∙Al2O3∙nSiO2∙(6-2n)H2O-SiO2-NaAl(OH)4-NaOH-H2O);

▪ изучение влияния дробной дозировки гидрокарбоалюмината кальция на процесс сверхглубокого обескремнивания алюминатного раствора;

▪ методическая проработка и экспериментальные исследования карбоалюминатной технологии сверхглубокого обескремнивания алюминатных растворов с оборотом гидрогранатового шлама;

▪ научно-технологическое обоснование синтеза обескремнивающего реагента высокой активности на основе химически-осажденного карбоната кальция (фосфомела) и известняков переменного состава по SiO2;

▪ определение примесного состава фосфомела и оценка его влияния на получаемый гидрокарбоалюминат кальция;

▪ разработка аппаратурно-технологической схемы сверхглубокого обескремнивания алюминатных растворов с дробной дозировкой гидрокарбоалюмината кальция и оборотом гидрогранатового шлама при переработке кольских нефелиновых концентратов.

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном, опытно-промышленном и промышленном масштабах. Для изучения свойств и составов жидких и твердых технологических продуктов применялись физические и физико-химические методы: рентгенофазовый, дифференциально-термический, оптической и электронной микроскопии, лазерный микроанализ фракционного состава, классический химический анализ. При проведении опытно-промышленных и промышленных испытаниях были использованы методы контроля, принятые в глиноземной промышленности.

Научная новизна:

▪ разработаны технологические параметры энергосберегающего режима синтеза гидрокарбоалюмината кальция на основе химически осажденного карбоната кальция (фосфомела) и известняка различного качества;

▪ установлено, что примеси, содержащиеся в фосфомеле, при синтезе гидрокарбоалюмината кальция на его основе не оказывают отрицательного влияния на качество получаемой продукции;

▪ доказано, что при синтезе гидрокарбоалюмината кальция на основе известняка, кремний адсорбируется на кристаллической решетке CaCO3 и в карбоалюминатную суспензию при этом не переходит;

▪ выявлен каталитический эффект поверхности гидрогранатового шлама в процессе карбоалюминатного сверхглубокого обескремнивания алюминатных растворов, предложена гипотеза гетерогенного катализа: ускорителем реакции обескремнивания является переход Al(OH)63-→Al(OH)3 через активную затравку, образованную на поверхности оборотного гидрогранатового шлама в конце реакции обескремнивания;

▪ выявлены зависимости значений кремниевого модуля в процессе сверхглубокого обескремнивания от оборота гидрогранатового шлама и дробной дозировки ГКАК;

Практическая значимость работы:

▪ предложено технологическое решение для синтеза гидрокарбоалюмината кальция на основе химически осажденного карбоната кальция (фосфомела) и известняка различного качества, что позволяет понизить энергозатраты, расширить сырьевую базу для синтеза обескремнивающего реагента, а также снизить его расход на процесс сверхглубокого обескремнивания алюминатных растворов;

▪ разработана эффективная аппаратурно-технологическая схема передела сверхглубокого обескремнивания с использованием каталитических свойств поверхности гидрогранатового шлама и дробной дозировкой гидрокарбоалюмината кальция по реакторам.

Степень обоснованности и достоверности научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается использованием современных методов исследований и обработки данных, а так же соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практике обескремнивания алюминатных растворов глинозёмного производства. Основные операции карбоалюминатной технологии прошли испытания в промышленном масштабе на -Пикалево».

Апробация работы. Основные результаты диссертации освещались на международном конгрессе «Цветные Металлы Сибири-2010» (Красноярск 2010), «Цветные Металлы Сибири-2011» (Красноярск 2011), на международной научной конференции на базе Фрайбергской горной академии (Фрайберг, 2012), на ежегодной научной конференции молодых учёных «Полезные ископаемые России и их освоение» в СПГГУ (СПб, 2010, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России.

Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов обескремнивания алюминатных растворов глинозёмного производства, постановке и решении задач исследования, организации и проведении лабораторных исследований, участии в опытно-промышленных и промышленных испытаниях энергосберегающей интенсивной карбоалюминатной технологии в обработке и обобщении полученных результатов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 120 наименований, содержит 27 таблиц и 48 рисунков. Общий объем работы – 137 страницы машинописного текста.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю, доктору технических наук, профессору, заслуженному деятелю науки РФ, заведующему кафедрой металлургии Горного университета ; сотрудникам -Пикалево» за внимание, содействие и поддержку на различных этапах выполнения диссертационной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложена цель, сформулированы основные положения, выносимые на защиту и научная новизна работы.

В первой главе диссертации представлен подробный анализ известных технологий процесса обескремнивания алюминатных растворов при переработке высококремнистого сырья. Проанализированы факторы, оказывающие влияние на процессы обескремнивания. Сформулированы научные и практические задачи диссертации.

Во второй главе диссертации дана характеристика карбонатного сырья, используемого в глиноземной промышленности. Приведены данные по исследованию процесса получения извести высокой активности. Описан механизм поведения примесей при получении гидрокарбоалюмината кальция из известняков переменного состава по SiO2 и фосфомела путем взаимодействия высокомодульного алюминатного раствора (αk=3) с карбонатом кальция.

В третьей главе обоснован эффект дробной дозировки карбоалюмината кальция для наиболее эффективного разделения гидроксокомплексов Al(III) и Si(IV), предложен механизм процесса взаимодействия ГКАК с кремнеземом при осаждении SiO2 на активных центрах гидрограната кальция в алюминатных растворах. Доказан каталитический эффект поверхности гидрогранатового шлама в процессе сверхглубокого обескремнивания. Представлена математическая модель карбоалюминатной технологии сверхглубокого обескремнивания с оборотом гидрогранатового шлама. Определены оптимальные условия ведения процесса.

В четвертой главе представлена аппаратурно-технологическая схема сверхглубокого обескремнивания алюминатных растворов с опережающим вводом оборотного гидрогранатового шлама и дробной дозировкой гидрокарбоалюмината кальция по реакторам.

В заключении приводятся основные выводы и практические результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Для повышения энергосбережения и экологической безопасности процесс синтеза гидрокарбоалюмината кальция (4CaO×Al2O3×mCO2×11H2O) необходимо вести путем взаимодействия карбоната кальция (фосфомела или известняка различного состава, в том числе с высоким содержанием SiO2) с высокомодульным алюминатным раствором (αk≥3).

Для научного обоснования технологии получения гидрокарбоалюмината кальция из карбоната кальция и алюминатного раствора были изучены частные разрезы системы CaCO3 - NaAl(OH)4 – 4 CaO×Al2O3×mCO2×11H2O – 3CaO×Al2O3×6H2O – 3CaO×Al2O3×nSiO2×(6-2n)H2O – NaOH - H2O. В качестве карбонатного сырья использовался конверсионный фосфомел, полученный на лабораторной установке, и известняки Пикалевского месторождения. Для сравнения был синтезирован ГКАК на основе извести с переменным содержанием SiO2.

Установлено, что в процессе синтеза гидрокарбоалюминатов кальция по известковому способу большую роль играет “собственный” кремнезем в извести. Предельно допустимое содержание SiO2 в известняке для получения извести в указанных целях отвечает примерно 2,5 %. В противном случае SiO2 при кристаллизации гидрокарбоалюмината пассивирует его поверхность и ГКАК становится менее активным. Кроме того процесс синтеза может протекать с уменьшением выхода фазы гидрокарбоалюмината, ввиду возможности протекания реакции захвата кремния из известкового молока и образования гидрогранатов с малой степенью насыщения по кремнию.

При синтезе гидрокарбоалюмината кальция на основе CaCO3 методом обратной реакции было выявлено, что в карбоалюминатной суспензии после синтеза обнаруживаются только незначительное количество SiO2 (даже при высоком содержании SiO2≈4,3 % в исходном известняке). Химический состав ГКАК, полученных различными методами, при использовании известняка различного качества таблица 1.

Таблица 1 – Химический состав исходных известняков и синтезированных ГКАК

Анализируемый материал

№ пробы

Химический состав, масс.%

CaO

Al2O3

SiO2

Известняк

1

53,5

0,23

1,20

2

52,9

0,47

2,55

3

51,7

0,61

4,30

ГКАК (обжиговыйспособ)

1

40,6

18,71

0,62

2

40,9

18,05

1,06

3

40,4

17,8

1,70

ГКАК (безобжиговый способ)

1

40,8

18,63

0,28

2

41,7

18,16

0,38

3

40,5

18,1

0,40

Наблюдаемое явление объясняется тем, что в процессе разложения известняка скорость образования гидрогранатов кальция с захватом SiO2 выше, чем скорость получения карбоалюминатной суспензии, поэтому практически весь кремнезем остается в исходной фазе.

Таким образом, доказано, что предлагаемая технология безобжигового синтеза ГКАК не требовательна к используемым промышленным линзам известняка, что особенно актуально в современных условиях Пикалевского месторождения.

Существенное значение для повышения эффективности технологии синтеза ГКАК имеет использование в виде карбонатного компонента – фосфомела.

Разработка инновационной безотходной технологии переработки фосфогипса конверсионным методом в опытно-заводском масштабе с получением фосфомела и сульфата аммония выполнена под руководством профессора Сизякова  конверсионного способа заключается в разложении фосфогипса раствором карбоната аммония (NH4)2CO3.

СаSO4∙0,5H2O+(NH4)2CO3→CaCO3+(NH4)2SO4 +0,5H2O (1)

Определялся химический и расчетный фазовый состав конверсионного фосфомела. Установлено, что основного вещества карбоната кальция в фосфомеле содержится не менее 80 %, основными примесями являются соединения: CaSO4 (5,7 %), CaF2 (0,5 %), CaHPO4 (2,1 %).

Главным преимуществом использования фосфомела как компонента для синтеза ГКАК является отсутствие в нем SiO2. Исследована роль других примесей фосфомела, как в процессе синтеза ГКАК, так и на последующих переделах глиноземного производства.

Известно, что при производстве глинозема из бокситов пентонид фосфора, которой содержится в бокситах около 0,1-0,3 %, с едкой щелочью образует хорошо растворимый фосфат натрия Na3PO4. При декомпозиции такого алюминатного раствора получаемый гидрооксид алюминия загрязняется фосфатом, что не допустимо (примесь фосфора в алюминии вызывает его красноломкость и снижает коррозионную стойкость алюминия и сплавов на его основе). Доказано, что при синтезе гидрокарбоалюмината кальция фосфор прочно входит в его решетку, и получаемый гидроксид алюминия и глинозем отвечают необходимым требованиям.

Фторид кальция (CaF2) не оказывает отрицательного влияния на процесс получения алюминия электролизом. Известно, что его специально добавляют в ванну с целью снижения температуры электролиза. При взаимодействии CaF2 с алюминатным раствором, наиболее вероятно, протекание реакции (2).

(2)

Для реакции (2) рассчитаны значения термодинамических функций: .

Ввиду отсутствия достоверной информации о теплоемкости ионов в растворах расчет велся исходя из простейшего приближения о неизменности и с ростом температуры. Тогда , как видно из расчетов , следовательно реакция (2) не будет протекать.

При контакте со щелочами сульфатированные алюминаты могут образовывать фазу примерного состава 4CaO∙0,9Al2O3∙1,1SO3∙0,5Na2O∙18H2O. Под действием CO2 гидросульфоалюминат образует полукарбоалюминат кальция 4CaO∙Al2O3∙0,5CO2∙12H2O и эттрингит. Дальнейшая карбонизация превращает полукарбоалюминат в карбоалюминат кальция. Из этого следует, что примесь не оказывает влияния на процесс синтеза гидрокарбоалюмината кальция из конверсионного фосфомела. Сульфат ионы будут оставаться в алюминатном растворе, при этом не осаждаясь вместе с гидроксидом алюминия.

В результате контактирования карбоната кальция с алюминатным раствором при температурах 60-80оС образуется гидрокарбоалюминат кальция, при 95оС при экспозиции более 1 часа начинается переход гидрокарбоалюмината кальция в гидроалюминат кальция.

В осонове предложенного способа лежит процесс разложения CaCO3 в системе с получением Ca(OH)2 и последующий кристаллизацией ГКАК с насыщением по CO2=0,5.

Основным условием протекания синтеза гидрокарбоалюмината кальция из карбоната кальция, является повышенная концентрация свободной щелочи в алюминатном растворе. Для повышения выхода ГКАК алюминатный раствор должен иметь каустический модуль на уровне 3,0-3,3 единицы. При переносе данной технологии в условия производства глинозема из нефелинов такие растворы получают методом байеровской декомпозиции в содо-щелочной ветви при затравочном отношении около 1,0.

В процессе синтеза ГКАК из известняка и фосфомела получаются ненасыщенные по карбонат-иону препараты, представляющие собой твердый раствор ангидрида СО2 в кристаллической решетке гидроалюмината С4АНх, что подтверждает механизм ионообмена установленный ранее в работах .

На основании результатов исследований на рисунке 1 приведены усредненные изотермы метастабильных равновесий в системе синтеза при 60, 80 и 95 0С, в качестве карбонатных компонентов использовали фосфомел и известняки переменного состава по SiO2 Пикалевского месторождения.

Полученные образцы гидрокарбоалюмината кальция исследовали методами: химического, рентгенофазового, дифференциально-термического анализа, оптической и электронной микроскопии.

Однородность проб ГКАК была подтверждена с помощью кристаллооптического анализа. Они представлены скрытокристаллическими агрегатами и мелкими монозернами в форме гексагональных пластин и их обломков; в отличие от известного способа синтеза агрегаты имеют достаточно выраженную реакционную каемку; встречаются зерна гидрограната кальция с N от 1,590 до 1,603; промежуточная фаза с N от 1,570 до 1,590, немного СаСО3 и Са(ОН)2; показатели преломления ГКАК 1,54 и 1,556.

Рисунок 1 - Часть диаграммы метастабильного состояния системы CaCO3 - NaAl(OH)4 – 4CaO×Al2O3×mCO2×11H2O – C3AH6 – C3ASnH6-2n – NaOH - H2O.

У препарата, полученного безобжиговым методом, выделяется реакционная разрыхленность материала, при этом удельная поверхность ГКАК из фосфомела 80 м2/г, для ГКАК из известняка 65 м2/г, в то время как ГКАК, синтезированный обжиговым методом, имеет удельную поверхность 20 м2/г.

Молярные составы синтезированных ГКАК находятся в узком интервале: (4,1-3,9)СаО. Al2O3.(0,48-0,53)CO2.(10,6-11,5)H2O.

2. С целью интенсификации сверхглубокого обескремнивания алюминатных растворов и полного разделения гидроксокомплексов Al(III) и Si(IV) следует осуществлять опережающий ввод оборотного гидрогранатового шлама в количестве 20 г/л и дробную дозировку гидрокарбоалюмината кальция с оптимальным соотношением 1:1.

Значительный потенциал для интенсификации карбоалюминатной технологии сверхглубокого обескремнивания заключается в дробной дозировке гидрокарбоалюмината и обороте гидрогранатового шлама.

Проведены исследования по дробной дозировке гидрокарбоалюмината кальция в процессе сверхглубокого обескремнивания. Были проведены эксперименты по уточнению параметров и нахождению оптимальных (наиболее эффективных) условий распределения гидрокарбоалюмината кальция по порциям. Общая дозировка обескремнивающего реагента составляла 7 г/л (по CaOакт), распределение по порциям составляло соответственно: для опытов 100 и 0 % 90 и 10 %; 75 и 25 %; 50 и 50 %; 40 и 60 %; 25 и 75 %, результаты представлены на рисунке 2. Как видно из данных, оптимальным соотношением дозировок ГКАК является 1:1.

Рисунок 2 - Зависимость кремниевого модуля от различных дозировок ГКАК

Достигаемый эффект интенсификации объясняется тем, что при введении второй порции гидрокарбоалюмината кальция в растворе уже присутствует гидрогранатовый шлам, образовавшийся в результате взаимодействия первой порции ГКАК и алюминатного раствора, который (шлам) несет в себе элементы гетерогенного катализа.

Эффект оборота гидрогранатового шлама был выявлен в работах профессора и его учеников, однако систематических работ по этому направлению не проводилось. Интенсификация процесса сверхглубокого обескремнивания объясняется каталитическим воздействием активных центров оборотного гидрогранатового шлама. С целью доказательства гетерогенного катализа проводились эксперименты с опережающим вводом в процесс обескремнивания различной природы затравок.

Проведены исследования сверхглубокого обескремнивания с опережающим вводом следующих затравок: CaCO3, MgCO3, 3MgO∙Al2O3∙0,5SiO2∙7H2O, процесс интенсификации отсутствует.

Предложена гипотеза по модели гетерогенного катализа: ускорителем реакции обескремнивания является переход алюминатных структур октаэдрических группировок Al(OH)63-, принадлежащих гидрокарбоалюминату Ca2[Al(OH)63-]∙OH, в гиббситовые группировки Al(OH)3- гидрограната кальция 3CaO[Al(OH)3-]2 через активные структуры Al(OH)63- на поверхности гидрогранатового шлама – в предначальной стадии гидролиза алюминатных растворов в конце реакции обескремнивания. Необходимая экспозиция в 30-60 минут до введения ГКАК обусловлена перестройкой октаэдрических группировок по схеме Al(OH)63-→Al(OH)3, тогда при вводе ГКАК реакция обескремнивания протекает в облегченных условиях, когда работа по созданию зародыша на активных центрах гидрогранатового шлама уже выполнена.

Доказательством каталитического воздействия гидрогранатового шлама является тот факт, что кажущаяся энергия активации реакции глубокого обескремнивания с вводом оборотного шлама снижается в 3 раза с 96 кДж/моль до 30 кДж/моль.

Для полного разделения гидроксоформ алюминия и кремния были проведены эксперименты с дробной дозировкой ГКАК, синтезированного методом обратной реакции на основе фосфомела и известняка, и опережающим вводом гидрогранатового шлама, результаты представлены на рисунке 3.

Основные элементы предлагаемой технологии прошли проверку на основе “обжиговых” гидрокарбоалюминатов действующего производства.

Промышленные испытания технологии с дробной дозировкой гидрокарбоалюмината кальция по аппаратам проводились в условиях повышенного кремнезема в известковом молоке на ЗАО “БазэлЦемент-Пикалево”.

Рисунок 3 - Кинетика сверхглубокого обескремнивания с дробной дозировкой ГКАК и опережающим вводом гидрогранатового шлама.

Результаты промышленных испытаний по этапам представлены в таблице 2. Изменение концентраций AI2O3 и SiO2, показанные в таблице 3, показывают, что в процессе обескремнивания с дробной дозировкой потери глинозема не увеличиваются.

Таблица 2 – Основные показатели обследования и химических анализов процесса сверхглубокого обескремнивания по этапам

№ этапа

Q, м3/час

Известковое молоко

CaOакт, на II стадию, г/л

CaOакт, г/л

SiO2, %

1

305

207,9

0,74

10,0

2,4

7434

2

295

222,2

2,52

10,1

2,2

5336

3

321

209,2

2,39

10,0

2,4

9262

4

287

211,9

0,78

5,8

2,4

7977

Таблица 3 - Изменение концентраций по длине технологической нитки

Концентрация по аппаратам, г/л

Раствор на II стадию

1

реактор

2

реактор

3

реактор

слив

сгустителя

Al2O3

82,9

79,2

78,9

78,6

77,9

SiO2

0,161

0,059

0,014

0,009

0,008

 αk

1,56

1,63

1,65

1,65

1,66

На основании экспериментальных данных построена математическая модель процесса карбоалюминатного обескремнивания алюминатных растворов с оборотом гидрогранатового шлама:

(3)

где – Y – кремниевый модуль, ед.;

х1– время, мин.;

х2 – концентрация ГКАК, г/л;

х3 – концентрация гидрогранатового шлама, г/л;

коэффициент корреляции R: 0,98;

коэффициент детерминации R2: 0,97.

В результате лабораторных и промышленных экспериментов разработана математическая модель сверхглубокого карбоалюминатного обескремнивания с предварительной экспозицией оборотного гидрогранатового шлама:

(4)

где W - осажденное количество гидрогранатового шлама в процессе сверхглубокого обескремнивания, г/л; QSi-количество SiO2, осажденное за период предварительного введения гидрогранатового шлама, г/л; k– константа скорости химической реакции; B, DSi – концентрации карбоалюмината кальция (по СаО) и кремния (по SiO2), соответственно, г/л; n, m – порядки реакций по СаО и SiO2.

В результате проведенных исследований было установлено оптимальное количество оборотного шлама – 20 г/л по твердому.

Были проведены эксперименты по сверхглубокому обескремниванию с использованием обескремнивающей добавки и гидрогранатового шлама действующего производства. При вводе 20 г/л оборотного шлама, с последующим вводом ГКАК двумя порциями по 3,5 г/л (по CaOакт) кремниевый модуль составлял примерно 50 000 единиц.

Таким образом, сочетание каталитических свойств поверхности гидрогранатового шлама и дробной дозировки карбоалюмината кальция позволяет получать растворы особой чистоты. Следует отметить, что доведение примеси SiO2 в алюминатном растворе до следов значительно облегчает решение задачи получения песочного глинозема. Снижение примеси SiO2 до следов повышает удельную поверхность Al2O3 с 80 до 96 м2/г, а текучесть в 2,5 раза (по методике ВАМИ).

Разработанные теоретические основы легли в основу эффективной технологии сверхглубокого обескремнивания алюминатных растворов с дробной дозировкой карбоалюмината по реакторам и оборотом гидрогранатового шлама “на себя”. Аппаратурно-технологическая схема представлена на рисунке 6.

Рисунок 6 - Аппаратурно-технологическая схема передела сверхглубокого обескремнивания алюминатных растворов и приготовления ГКАК (1 – бункер; 2 – питатель с весовым дозатором; 3 – мельница; 4 – мешалка; 5 – центробежный насос; 6 – гидроклассификатор; 7 – сгуститель.)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе поставлена и решена задача сверхглубокого карбоалюминатного обескремнивания алюминатных растворов с полным разделением гидроксокомплексов Al(III) и Si(IV) в интенсивном режиме на основе энергосберегающего способа синтеза ГКАК с использованием каталитических свойств оборотных гидрогранатовых шламов, что обеспечивает производство глинозема высшего качества, не имеющего аналогов в современном глиноземном производстве, сокращение расхода обескремнивающих реагентов и расширение сырьевой базы для их синтеза, а также упрощает задачу получения крупнозернистого глинозема при комплексной переработке нефелинов.

Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Научно обоснован энергосберегающий способ синтеза гидрокарбоалюмината кальция путем взаимодействия карбоната кальция (фосфомела или известняка с различным содержанием по SiO2) с высокомодульным алюминатным раствором (αk≥3,0);

2. Построены усредненные изотермы метастабильного равновесия в системе CaCO3 - NaAl(OH)4 – 4CaO×Al2O3×mCO2×11H2O – C3AH6 – C3ASnH6-2n – NaOH - H2O при 60, 80 и 95 0С, в качестве карбонатных компонентов использовали фосфомел и известняки переменного состава по SiO2 Пикалевского месторождения;

3. Разработан технологический регламент энергосберегающей технологии синтеза ГКАК установлены параметры синтеза: алюминатный раствор с концентрацией Na2Ok=90-100 г/л; αk=3,0-3,3 t=60-80 0C; Ж:Т=5(6):1; время взаимодействия 60 минут;

4. Описано поведение кремнезема при синтезе ГКАК, доказано, что при синтезе обжиговым способом допустимое содержание вредной примеси кремнезема в известняке ограничивается 2÷2,5 %, в то время как при синтезе ГКАК методом обратной реакции можно использовать известняк с повышеным содержанием SiO2, что расширяет сырьевую базу;

5. Доказано, что примеси, входящие в состав фосфомела, не оказывают отрицательного влияния на процесс синтеза гидрокарбоалюмината кальция и качество получаемой продукции при комплексной переработке нефелинового сырья;

6. Доказано, что дробная дозировка ГКАК значительно интенсифицирует процесс сверхглубокого обескремнивания алюминатных растворов; лабораторные данные были подтверждены промышленными испытаниями на ЗАО “БазэлЦемент-Пикалево” г. Пикалево; установлено оптимальное распределение между порциями ГКАК (1-ая 50 % и 2-ая 50 %);

7. Изучена кинетика осаждения SiO2 в системе 4CaO∙Al2O3∙mCO2∙11H2O-3CaO∙Al2O3∙nSiO2∙(6-2n)H2O-SiO2-NaAl(OH)4-NaOH-H2O в зависимости от вида ГКАК и способа его дозировки (дробной);

8. Доказан каталитический эффект поверхности оборотного гидрогранатового шлама;

9. Предложена гипотеза гетерогенного катализа процесса сверхлубокого карбоалюминатного обескремнивания: ускорителем реакции разделения ионов Al и Si является переход Al(OH)63-→Al(OH)3 через активную затравку, образованную на поверхности оборотного гидрогранатового шлама в конце реакции обескремнивания;

10. Разработана математическая модель процесса сверхглубокого карбоалюминатного обескремнивания с предварительной экспозицией оборотного гидрогранатового шлама;

11. Разработана энергосберегающая аппаратурно-технологическая схема полного разделения гидроксокомплексов Al(III) и Si(IV) в алюминатных растворах с применением дробной дозировкой ГКАК и оборотом гидрогранатового шлама адаптированная к комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов;

12. Суммарный экономический эффект от использования технологических решений, предлагаемых в диссертационной работе, составляет 130,6 миллиона рублей в год.

Основные результаты диссертации представлены в следующих печатных работах:

1. Сизяков гидрокарбоалюминатов кальция в системе CaCO3-Na2O-Al2O3-H2O / , , // Записки Горного Института, 2012. Т. 197. С. 230-234.

2. Сизяков обескремнивание алюминатных растворов на основе гидрокарбоалюминатов кальция / , , // Записки Горного Института, 2012. Т. 197. С. 235-238.

3. Сизяков сверхглубокого обескремнивания с дробной дозировкой гидрокарбоалюмината кальция / , , // Записки Горного Института, 2012. Т. 202. С. 31-34.

4. Сизяков карбоалюминатной технологии сверхглубокого обескремнивания на основе каталитических свойств гидрогранатового шлама / , // Записки Горного Института, 2012. Т. 202. С. 27-30.

5. Сизяков высокоглиноземистых цементов в системе 4CaO∙Al2O3∙11H2O-Al(OH)3 / , , // Сборник докладов второго международного конгресса «Цветные металлы Сибири». Красноярск, 2010. С. 403-407.

6. Kononenko E. plex processing of nepheline raw material and ways of its development / E. S. Kononenko, V. M. Sizyakov// Scientific reports on resource issues 2012. Technishe University Bergakademie Freiberg, Germany, 2012. P. 126-129