УДК 669.01

ТЕМПЕРАТУРА И ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ

ПОЛИМОРФНЫХ ПЕРЕХОДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И

ПАРАМЕТРЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК*

,

ФГОУ ВПО МГУП, г. Москва, Россия

Редкоземельные элементы от La (Z=57) до Lu (Z=71) приобретают все большее значение в современной технике, электронике, химической промышленности, медицине, сельском хозяйстве и других областях деятельности. Они применяются для получения различных датчиков и устройств, различных сплавов, используются в качестве активных добавок и др.

Одной из особенностей редкоземельных элементов (РЗЭ) являются сравнительно высокие температуры плавления и наличие полиморфных переходов при температуре близкой к температуре плавления при нормальном давлении. Из числа физических свойств РЗЭ, знание которых необходимо для их практического использования, существенными являются данные о температурах, теплотах плавления и полиморфных переходов, наряду с другими термодинамическими свойствами.

Из всех РЗЭ только два элемента не испытывают высокотемпературное структурное превращение - европий и тулий. У всех остальных высокотемпературной модификацией является модификация со структурой объемно-центрированной кубической А2, плавящейся при дальнейшем повышении температуры. У большинства элементов при понижении температуры модификация, граничащая с модификацией А2, обладает плотноупакованной гексагональной структурой A3 (у Pr, Nd двойная гексагональная плотноупакованная структура А3'), за исключением La, Се, Yb у которых вместо А3 гранецентрированная кубическая A1, у Sm ромбоэдрическая структуры.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Температуры плавления Tm, высокотемпературного полиморфного перехода Tk,

разность температур Tm-Tk, отношение (Tm-Tk)/Tm, теплота плавления DHm [1-3].

Элемент

Ts, K

Tk, K

(Tm-Tk)/Tm

(Tm-Tk), K

DHm, кДж/моль

1

2

3

4

5

6

La

1193

1137

0,0469

56

10,04

Ce

1077

1003

0,0687

74

8,87

Pr

1205

1065

0,1162

140

11,3

Nd

1289

1135

0,1195

154

Pm

1441

12,6

Sm

1345

1190

0,1152

155

10,9

Eu

1101

10,5

Gd

1585

1535

0,0315

50

15,5

Tb

1630

1590

0,0245

40

16,3

_______________

*Работа выполнена под руководством

Продолжение табл.

1

2

3

4

5

6

Dy

1682

1657

0,0149

25

17,2

Ho

1743

1701

0,0241

42

17,2

Er

1795

1640

0,0864

155

17,2

Tm

1818

18,4

Yb

1097

1073

0,0219

24

9,2

Lu

1936

19,2

Начиная от церия температура полиморфного перехода Tk плавно возрастает с увеличением порядкового номера, проходя через минимум у Yb, при этом температура перехода Tk коррелирует с температурой плавления Tm и энтальпией плавления DHm (таблица). При сравнительно высоких температурах плавления РЗЭ температурный интервал существования модификации А2 сравнительно мал и лежит в пределах 24-155 К.

Разность (Tm-Tk) в зависимости от порядкового номера имеет более ярко выраженный характер и проходит через максимум у элементов Nd, Sm и минимум у Dy, Yb. Зависимость относительной величины (Tm-Tk)/Tm от порядкового номера аналогична зависимости (Tm-Tk) и проходит через максимум у элементов Pr, Nd и Er и минимум у Dy и Yb (таблица).

Обращают на себя внимание подобные же особенности изменения теплот сублимации DHs и энергии атомизации DHat РЗЭ. Наибольшее значение энергии атомизации и сублимации у La, Ce постепенно снижаясь до Eu, затем возрастая у Gd, Tb, с резким минимумом у Yb. Аналогичный характер зависимости имеет изменение отношение a/c кристаллических решеток РЗЭ, которое, как было показано раньше [4], коррелирует с энтальпией высокотемпературных переходов (рисунок).

Энергии атомизации DHat, сублимации DHs, полиморфного перехода DHk и

отношение a/c редкоземельных элементов

Установленные зависимости свидетельствуют о наличии связи между энергией межатомного взаимодействия и температурами и теплотами полиморфных переходов. При этом изменение отношения a/c находится в очевидной зависимости от энергии атомизации, обусловленной изменением электронной структуры в ряду РЗЭ.

Библиографический список

1.  Нandbook on the physics and chemistry of rare earths. V.1/Edited by Gschneider K. A. (Jr), Eyring L. – Amsterdam, New York, Oxford: Noth-Holland p., 1978.

2.  , Даан металлы. М.: Металлургия, 1965.

3.  Эмсли Дж. Элементы: пер. с англ. М.: Мир, 1993.

4.  , , // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. 2004. №3. С.19.