Модуль XIV. «Особенности строения и реакционной способности азотсодержащих соединений (нитро-, амино-, азо - и диазосоединений, нитридов). Проблемы и методы синтеза»
I. Программа модуля
Нитросоединения. Номенклатура и классификация. Способы получения нитросоединений: нитрование алканов (реакция Коновалова), обмен атома галогена на нитрогруппу, окисление аминов, синтез ароматических нитросоединений из аминов через соли диазония. Электронное строение нитрогруппы и ее электроноакцепторный характер. Химические свойства. Каталитическое гидрирование, восстановление в кислой, нейтральной и щелочной средах. C–H-кислотность и связанные с ней свойства алифатических нитросоединений: галогенирование, нитрозирование и его использование для идентификации нитросоединений, различающихся строением алкильного радикала, конденсация с карбонильными соединениями и присоединение по связи C=C, активированной электроноакцепторными заместителями. Таутомерия нитросоединений и реакции аци-формы: гидролиз, перегруппировка в гидроксамовые кислоты. Синтез гидроксиламина из динитроэтана. Hитроуксусный эфир и его применение в синтезе аминокислот. Свойства ароматических нитросоединений. Реакции электрофильного замещения, влияние нитрогруппы на скорость и ориентацию. Радикальное замещение нитрогруппы. Полинитроароматические соединения: реакции частичного восстановления, нуклеофильное замещение нитрогруппы, образование комплексов с переносом заряда (пикраты). Hитропроизводные толуола: окисление и внутримолекулярное диспропорционирование нитротолуолов. C‑H-кислотность фенилнитрометана. Тротил.
Продукты неполного восстановления нитросоединений. Hитрозосоединения: таутомерия, димеризация, реакции конденсации. Фенилгидроксиламин, азоксибензол и их перегруппировки. Гидразобензол, бензидиновая и семидиновая перегруппировки (Зинин).
Амины. Классификация и номенклатура. Способы получения, основанные на реакциях нуклеофильного замещения в галоген-, гидрокси - и аминопроизводных алифатических и ароматических углеводородов, реакция восстановления нитросоединений (реакция Зинина), азотсодержащих производных карбонильных соединений и карбоновых кислот, перегруппировок амидов (реакция Гофмана), азидов (перегруппировка Курциуса), гидразидов карбоновых кислот и гидроксамовых кислот (реакция Лоссена). Электронное строение аминогруппы, зависимость от природы радикалов, связанных с атомом азота. Пространственное строение аминов. Физические свойства, их связь со способностью аминов к образованию водородных связей. Основные спектральные характеристики. Химические свойства. Основность и кислотность аминов, зависимость от природы углеводородных радикалов. Взаимодействие с электрофильными реагентами: алкилирование, гидроксиалкилирование, ацилирование и его значение в химии аминов, взаимодействие с азотной кислотой. Окисление алифатических и ароматических аминов. Основные представители алифатических аминов и пути их использования. Четвертичные аммониевые соли: получение из третичных аминов и алкилгалогенидов (Меншуткин); электронное строение, практическое использование; катализаторы межфазного катализа. Четвертичные аммониевые основания и окиси аминов: реакции разложения с образованием олефинов (реакция Гофмана). Енамины. Полиметиновые соли.
Свойства ароматических аминов: взаимодействие с электрофилами. Реакции алкилирования и сульфирования ароматических аминов, сульфаниловая кислота и сульфамидные препараты. Ацилирование ароматических аминов как защитная реакция для дальнейшего проведения реакций галогенирования и нитрования. Hитрозирование и диазотирование ароматических аминов. Важнейшие представители ароматических моно - и диаминов, основные пути их использования. Синтез гетероциклических соединений из о-фенилендиамина и о‑аминофенола.
Диазо - и азосоединения. Диазотирование ароматических аминов (реакция Грисса). Электронное строение, катион диазония как электрофильный реагент. Взаимопревращения различных форм диазосоединений. Реакции солей диазония, протекающие с выделением азота и их использование для получения функциональных производных ароматических соединений (реакция Зандмейера, Hесмеянова). Реакции солей диазония, протекающие без выделения азота. Азосочетание, диазо - и азосоставляющие, зависимость условия проведения азосочетания от природы азосоставляющей. Синтез, электронное строение и структурные особенности азокрасителей. Метилоранж и конго красный как представители красителей, используемых в качестве индикаторов. Восстановление солей диазония и азосоединений. Использование этих реакций для синтеза производных гидразина и аминов. Соли диазония как реагенты арилирования ароматических соединений. Диазосоединения жирного ряда: диазометан, диазоуксусный эфир. Синтезы на их основе.
II. Основные термины, понятия
1. Изобразите графически в общем виде структурные формулы, следующих классов органических соединений и их производных. Приведите примеры соединений.
· карбаминовая кислота
· алкиламины
· ариламины
· соль диазония
· нитрозосоединения
· гидразобензол
· соль аммония
2. Напишите общую схему протекания следующих реакций, укажите условия их протекания.
синтез Габриэля
· азосочетание
· дезаминирование
· реакция Грисса
· перегруппировка Курциуса
· механизм Гофмановского расщепления
· бензидиновая перегруппировка
· семидиновая перегруппировки
· взаимопревращения различных форм диазосоединений
3. Дайте определение следующим понятиям, где это необходимо приведите схемы превращений поясняющих суть процессов.
· аммонолиз
· азотные электрофилы
· таутомерия нитрогруппы
III. Отдельные представители
1. Приведите физические константы для следующих соединений:
· нитрометан
· тетранитрометан
· нитробензол
· о-нитротолуол
· м-нитротолуол
· п-нитротолуол
· о-нитрофенол
· м-нитрофенол
· п-нитрофенол
· метиламин
· диметиламин
· триэтиламин
· этиленимин
· этилендиамин
· этаноламины
· пиперазин
· гексаметилендиамин
2. Приведите схемы реакций отражающих лабораторные способы получения следующих соединений:
· диазометан
· пикриновая кислота4
· о-нитрофенол
· нафтиламин
· N, N-диметиланилин
· пиперидин
· о‑фенилендиамин
· сульфаниловая кислота
IV. Электронное строение
1. Изобразите распределение электронной плотности в молекулах следующих соединений:
а) | б) | в) | г) |
2. Напишите схемы реакций, которые характеризуют кислотно-основные свойства следующих соединений. Для каждого соединения укажите, какие свойства характерны в большей степени и в каких условиях
а) | б) | в) | г) |
3. Изобразите таутомерные превращения для соединений, где явление таутомерии возможно.
а) | б) | в) | г) |
V. Спектральные свойства
1. Опишите колебания характерные для инфракрасного спектра нитрометана.
2. Расположите следующие соединения в порядке возрастания дипольного момента.
а) (CH3)2CH–N=O | б) C6H5N=O | в) C6H11N=O |
VI. Номенклатура
1. Напишите структурные формулы и назовите по рациональной и систематической номенклатуре все изомеры состава C6H3(NH2)3.
2. Приведенные ниже соединения назовите по рациональной и систематической номенклатурам:
а) (CH3)2C(NO)NO2 | б) (CH3)2NH | в) C6H5–N=N–OAg |
3. Напишите структурные формулы следующих соединений:
· ацетилизобутиламин
· хлористый бензиламмоний
· тринитробензойная кислота
· хлористый фенилдиазоний
VII. Способы получения
1. Какие продукты получаются при нитровании по реакции Коновалова пентана? Приведите механизм реакции.
2. Получите амин восстановлением 2-нитро-2-метилбутана.
3. Напишите уравнения реакций получения N‑метиламида уксусной кислоты из метана.
4. Получите 2-нитропропан из пропилена.
VIII. Химические свойства
1. Напишите уравнение реакции:
C6H5N2+Cl– + 2 SnCl2 + 4 HCl ®
2. Напишите формулы промежуточных и конечных продуктов в следующей схеме:
CH3CH2COOH NH3® A D® B KBrO® C
3. Напишите реакции восстановления п-нитротолуола в нейтральной среде.
IX. Комплексные задачи
1. Напишите реагенты, действием которых можно осуществить следующие превращения:
2. Какое строение имеет соединение состава С3H9N, если оно с соляной кислотой образует соль, а при действии азотистой кислоты превращается в 2‑пропанол?
