Классификация методов анализа по способу получения аналитического сигнала

1. Классификация методов анализа по способу получения аналитического сигнала.

В зависимости от принципа получения аналитичского сигнала (АС) все методы аналитической химии делятся на 3 основные группы.

1. Химические методы анализа основаны на использовании химических реакций. При этом проводят реакцию, а затем наблюдают

аналитический эффект или измеряют аналитический сигнал.

2. Физические методы анализа основаны на измерении физических свойств веществ, зависящих от химического состава. При этом наблюдение аналитического эффекта или измерение аналитического сигнала выполняют непосредственно с анализируемым веществом. Химические реакции либо совсем не проводят, либо они играют вспомогательную роль. Основной упор делают на измерение АС.

3. Биологические методы анализа основаны на измерении ин-тенсивности развития микроорганизмов в зависимости от количества

аннализируемого вещества – аминокислоты, фермента, витамина и т. п. Об интенсивности роста судят по числу выросших колоний или их диаметру.

Кроме того, различают ещё 3 группы комбинированных (переходных) методов анализа.

1. Физико-химические методы анализа основаны на измерении физических свойств веществ, которые появляются или изменяются в результате химических реакций. При этом сначала проводят реакцию, а затем измеряют физическое свойство продукта реакции или используют измерение физического свойства в ходе реакции для установления конечной точки титрования.

2. В биофизических методах анализа об интенсивности роста колоний микроорганизмов судят по интенсивности помутнения среды, что можно определить с помощью нефелометрии.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

3. В биохимических методах анализа об интенсивности роста колоний микроорганизмов судят по количеству образовавшейся молочной кислоты (определяется титриметрически), высушенной массе выросших микроорганизмов (определяется гравиметрически).

Химические методы анализа иначе называют классическими, а физические и физико-химические методы анализа – инструментальными.

2. Равновесие в растворах сильных кислот и оснований. Вычисление pH.

Сильные кислоты и основания в водных растворах диссоциируют полностью и относятся к сильным электролитам. Поэтому для расчета pH и концентрации частиц в таких растворах достаточно учесть условия материального баланса и электронейтральности раствора, а также соотношение между [Н+] и [ОН-], которое определяется величиной ионного произведения воды (Kw).

Таким образом, равновесная концентрация Н+ ионов в растворе сильной кислоты равна концентрации кислоты. Аналогично, равновесная концентрация ОН - ионов в растворе сильного основания равна концентрации основания.

3. Расчет константы гидролиза, степени гидролиза и pH раствора соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой.

В качестве примера возьмем ацетат натрия (соль образованная сильным основанием NaOH и слабой кислотой CH3COOH)

Запишем уравнение гидролиза

В ионном виде оно будет иметь вид:

1) Константа гидролиза

Запишем выражение для константы равновесия данной реакции. В данном случае константа равновесия и будет константой гидролиза

Кравн = Кгидр

Умножив числитель и знаменатель на концентрацию [Н+] получим:

где константа диссоциации уксусной кислоты 1,75×10-5

2) Степень гидролиза

Обозначим b степень гидролиза. Степень гидролиза равна количеству молекул которые подверглись гидролизу к общему количеству.

отсюда

Подставим в уравнение для константы гидролиза

3) рН раствора

С ионного произведения воды

отсюда

Так как рН равно

4. Органические реагенты в аналитической химии, их характеристика и применение.

Органические реагенты в аналитической химии-это органические соединения различных классов. Они служат для обнаружения или количественного определения химических веществ, а также для разделения, концентрирования, маскирования и т. д Классифицировать органические реагенты на группы можно по разным принципам. Например, по химическому строению; в зависимости от типа определяемых веществ (катионы, анионы, органические вещества); по областям аналитического применения: реагенты для гравиметрии, титриметрии, фотометрии или люминесцентного анализа; индикаторы; экстрагенты; маскирующие реагенты и т. д.

Аналитические свойства органических реагентов определяются функциональной атомной группой, которая представляет собой группу атомов, непосредственно участвующих в аналитической реакции (-ОН, - NH2, -COOH, - SH). Природа этой группировки определяет круг веществ, взаимодействующих с органическим веществом, при данных условиях. Согласно гипотезе аналогий, с органическим реагентом взаимодействуют те металлы, которые склонны образовывать устойчивые соединения с простыми неорганическими веществами, содержащими группы атомов, которые входят в функциональную группировку молекулы реагента. Например, элементы, склонные давать устойчивые сульфиды, взаимодействуют с органическими реагентами, содержащими меркаптогруппу (-SH), а элементы, склонные давать устойчивые аммиакаты - реагентами, содержащими аминогруппу (-NH2).

Органические реагенты в аналитической лаборатории применяются как:

1) растворители. Например: этиловый спирт, керосин, ацетон, бензол.

2) осадители в гравиметрическом анализе при определении неорганических и органических веществ. Например, диметилглиоксим осаждает Pd2+ и Ni2+; 8-гидроксихинолин - А13+, тетрафенилборат натрия - К+ и NH4+. Получаемые осадки практически не содержат адсорбированных, окклюдированных или других примесей, легко фильтруются и промываются. После высушивания многие из них могут служить гравиметрической формой с хорошим фактором пересчета. Благодаря избирательности органические и растворимости многих осадков в органических растворителях органические осадители часто используют для разделения (отделения) элементов.

3) соосадители для выделения элементов из разбавленных растворов. Лучшими осадителями (и соосадителями) являются органические реагенты, содержащие гидрофобные заместители.

4) первичные стандартные растворы в титриметрии. Легко получаемые в чистом виде и устойчивые органические реагенты, из которых можно приготовить растворы точно известной концентрации (или быстро установить последнюю простыми методами), применяют в качестве первичных стандартов. Примерами таких реагентов могут служить щавелевая, фталевая, янтарная, 4-нитробензойная кислоты, дифенил-гуанидин, N-бромсукцинимид.

5) титранты. Например, растворы аскорбиновой кислоты (в аскорбинометрии) применяют для титрования окислителей - Fе(III), Hg(II), I2, Вг2, Сr2O72-, а также нитро-, нитрозо-, азо - и иминогрупп в органических соединениях. Гидрохинон служит титрантом для определения окислителей - Аu (III), Се(IV). Реагент Фишера (раствор I2 и SO2 в смеси пиридина и метанола) широко применяют для определения воды. Наиболее часто в качестве титрантов используют комплексоны, особенно динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты).

6) индикаторы. Для установления конечной точки титрования часто служат индикаторы, большинство которых представляют собой органические соединения.

7) экстрагенты. Экстракцией можно выделять элементы из очень разбавленных растворов. Для этого элемент переводят в гидрофобное соединение, например, с помощью органических реагентов. В некоторых случаях "активный" экстрагент сам образует экстрагирующееся соединение и сам сольватирует его. В других случаях экстрагент только растворяет экстрагируемое соединение, для образования которого необходимо добавить реагент (купферон, 8-гидроксихинолин). Экстрагентами может быть изоамилацетат, метилэтилкетон, циклогексанон, трибутилфосфат, ди-2-этилгексилфосфорная кислота и др.

8) фотометрические реагенты. Большинство фотометрических методов основано на образовании окрашенных комплексных соединений органических реагентов с определяемыми элементами, обычно катионами металлов. При этом неокрашенные реагенты (например, 2,2'-дипиридил, сульфосалициловая кислота для Fe) более избирательны, но менее чувствительны, чем окрашенные. Примерами окрашенных реагентов для фотометрического анализа могут служить арсеназо III, пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, фосфоназо, широко применяемые для определения Al, Th, суммы РЗЭ и др.

5. Требования, предъявляемые к весовой форме.

Соединение, в виде которого производят осаждение определяемого компонента, называется весовой формой. Весовая форма должна удовлетворять ряду требований:

- должна быть достаточно малорастворимой, то есть определяемое вещество должно осаждаться практически полностью;

- должна быть по возможности крупнокристаллической и содержать минимальное количество примесей;

- должна сравнительно легко переходить в весовую форму.

Потеря вещества за счет неполноты осаждения не должна превышать предела чувствительности аналитических весов (10-4 г). В гравиметрическом анализе в качестве формы осаждения используют соединения с малой величиной константы растворимости (для бинарных соединенийKS<10-8, для соединений состава 2:1 KS<10-12). Поэтому выбор реагента-осадителя играет важную роль в весовом анализе, например, при определении кальция его следует осаждать в виде оксалата (KS= 2,3∙10-9), а не сульфата (KS= 2,5∙10-5).

6. Сущность титриметрического метода анализа. Требования к реакциям в титриметрии.

Титриметрический или объемный метод анализа является одним из методов количественного анализа. В основе этого метода лежит точное измерение объемов растворов двух веществ, реагирующих между собой. Количественное определение с помощью титриметрического метода анализа выполняется довольно быстро, что позволяет проводить несколько параллельных определений и получать более точное среднее арифметическое. В основе всех расчетов титриметрического метода анализа лежит закон эквивалентов.

По характеру химической реакции, лежащей в основе определения вещества, методы титриметрического анализа подразделяют на следующие группы: метод нейтрализации или кислотно-основного титрования; метод окисления - восстановления; метод осаждения и метод комплексообразования.

Титрование – это постепенное прибавление титрованного раствора реагента (титранта) к анализируемому раствору для определения точки эквивалентности. Титриметрический метод анализа основан на измерении объема реагента точно известной концентрации, затраченного на реакцию взаимодействия с определяемым веществом.

Точка эквивалентности – момент титрования, когда достигнуто эк-вивалентное соотношение реагирующих веществ. Достигнув точки эквивалентности, титрование заканчивают и отмечают

объем раствора, пошедший на данную реакцию. Следовательно, в титриметрическом методе анализа первостепенное значение имеет точное определение точки эквивалентности. Точку эквивалентности (т. э.) определяют по изменению окраски индикатора (химического индикатора) или с помощью инструментальных индикаторов, приборов фиксирующих измене какого-то свойства среды в процессе титрования (наприме электропроводимость раствора).

К реакциям, применяемым в количественном объемном анализе, предъявляют следующие требования:

1. Реакция должна протекать в соответствии со стехиометрическим

уравнением реакции и должна быть практически необратима. Результат

реакции должен отражать количество анализируемого вещества. Кон-

станта равновесия реакции должна быть больше 108.

2. Реакция должна протекать без побочных реакций, иначе нельзя при-

менять закон эквивалентов:

3. Реакция должна протекать с достаточно большой скоростью, т. е.

за 1-3 секунды. Это главное достоинство титриметрического анализа.

4. Должен существовать способ фиксирования точки эквивалентно-

сти. Окончание реакции должно определяться достаточно легко и просто.

7. Вид кривой при титровании смесей сильных кислот.

При титровании смеси сильных кислот вследствие полной ионизации сильных кислот кривая титрования их смеси не будет отличаться от кривой титрования только сильной кислоты, но нужно учитывать, что концентрация H+ ионов будет суммой концентраций смеси кислот:

8. Сущность осадительного титрования.

Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. В этих целях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие определенным условиям (используют реакции, дающие осадки с произведением растворимости меньше 10-10). Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не искажался.

В отличие от гравиметрического метода анализа образовавшиеся осадки не выделяют и не взвешивают. Наиболее широкое применение получили следующие методы осадительного титрования.

9. Характеристика перманганатометрического метода анализа.

Перманганатометрическое титрование основано на реакциях окисления восстановителей ионом перманганата чаще всего в кислой среде в присутствии серной кислоты. Восстановление MnO4– до Mn2+ протекает с присоединением пяти электронов по реакции:

MnO4– +8H+ +5e - ® Mn2+ + 4H2O;

E0(MnO4–/Mn2+) = +1,51В.

В нейтральной или слабо щелочной среде восстановление перманганат-ионов до МnO2 протекает по уравнению:

MnO4– + 2H2O + 3e - ® MnO2 + 4OH–;

E0(MnO4–/MnO2) = +0,59В.

В кислой среде молярная масса эквивалента:

М(1/zKMnO4) = M(1/5KMnO4) = 158,0×1/5 = 31,61 г/моль;

в нейтральной и слабо щелочной:

М(1/zKMnO4) = M(1/3KMnO4) = 158,0 × 1/3 = 52,68 г/моль;

Индикатором в перманганатометрии служит титрант, так как перманганат-ионы окрашивают бесцветные растворы в слабо-розовый цвет.

В количественном анализе перманганатометрически определяют:

1) прямым титрованием — восстановители: железо (II), щавелевую кислоту и ее соли, альдегиды, фармакопейные препараты, такие как раствор пероксида водорода, железо восстановленное и др.;

2) обратным титрованием — окислители: железо (III), нитраты, дихромат.;

3) методом замещения или обратного титрования определяют катионы Ca2+, Ba2+, Pb2+ и др.

10. Условия проведения иодометрического определения.

Иодометрические методы основаны на применении стандартного раствора тиосульфата натрия для титрования иода, выделившегося при взаимодействии определяемого окислителя с избытком иодида калия (заместительное титрование) или оставшегося в избытке при медленном взаимодействии определяемого восстановителя с фиксированным объемом стандартного раствора иода (в случае обратного титрования).

1. Потенциал пары I2/2I - невелик (Е° = 0,536 В), потому многие иодометрические реакции обратимы и только при создании надлежащих условий они протекают практически до конца.

2. Иод - вещество летучее, поэтому титрование ведут на холоду. Это необходимо также и потому, что с повышением температуры понижается чувствительность крахмала как индикатора.

3. Иодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде, так как иод реагирует со щелочами:

I2 +2OН - → IO - + I - +Н2О

Присутствие гипоиодида IO - недопустимо, так как, являясь более сильным окислителем, чем I2, он окисляет тиосульфат частично до сульфата. Чем больше концентрация ОН - в растворе, тем большее количество тиосульфата превращается в сульфат. Из-за этой побочной реакции точное вычисление результатов анализа становится невозможным. Поэтому необходимо следить за тем, чтобы рН раствора не превышал 9. В тех случаях, когда при реакции образуются Н+ ионы, для практически полного протекания ее в нужном направлении приходится эти ионы связывать, что достигается прибавлением NаНСО3. При этом раствор приобретает слабощелочную реакцию (рН > 7), не мешающую титрованию.

4. Растворимость иода в воде мала, поэтому при иодометрических определениях окислителей необходимо применять значительный избы-

ток КI. Это способствует растворению выделенного при реакции иода,

который с КI образует нестойкий комплексный ион [I3]-:

I2 + I - ↔ [I3]-

Образование этого соединения не мешает титрованию иода тиосуль-фатом, так как раствор его, вследствие обратимости написанной

выше реакции, содержит достаточное количество иода. Кроме того, избыток КI способствует ускорению реакции между I - и определяемым

окислителем и более полному течению ее в нужном направлении.

5. Скорость реакции между определяемым окислителем и I - ионами оказывается обычно недостаточной. Поэтому к титрованию выделившегося иода приступают лишь через некоторое время после прибавления окислителя.

6. Реакционную смесь сохраняют в темноте, так как свет ускоряет в кислых растворах побочную реакцию окисления I - ионов до I2 кислородом воздуха:

4I - + 4Н+ +O2 ↔ 2 I2 + 2Н2О

11. В 150 мл раствора содержится 0,05 г HNO3. Вычислить pH раствора.

Решение:

Запишем уравнение диссоциации HNO3

HNO3 « H++NO3-

1) Находим молярную концентрацию HNO3 в растворе

моль/л

2) Так как HNO3 сильная кислота (полностью диссоциирует), то

моль/л

3) Находим рН

Ответ: 2,3

12. Вычислить рН 5% раствора муравьиной кислоты (рК=3,75)

Решение:

Запишем уравнение диссоциации НСООН

НСООН « H++НСОО-

1) Находим молярную концентрацию муравьиной кислоты (НСООН) в растворе. В 100 грамм (100 мл) 5%-го раствора содержится 5 грамм НСООН, тогда

моль/л

2) Так как НСООН слабая кислота то

Учитывая

3) Находим концентрацию Н+ ионов

моль/л

4) Находим рН

Ответ: рН=1,86

13. Вычислить концентрацию H+ ионов в 0,05 M растворе серной кислоты (К2=1,2-10-2).

Решение:

1) Запишем уравнение диссоциации по первой и второй степени

диссоциирует полностью

2) Запишем уравнение материального баланса

По сульфат-ионам

Так как

По иону водорода

Тогда

[H+]=0.0585 моль/л

рН=-lg[H+]=-lg0.0585=1.23

Ответ: рН=1,23

14. Вычислить степень ионизации и концентрацию цианид-иона, если к 1 M раствору цианистоводородной кислоты добавлена сильная кислота до pH=1 (Кк=7,9· 10-10).

Решение:

1) Запишем уравнение диссоциации цианистоводородной кислоты

2) Выражение для константы диссоциации

3) Так как рН=1, то Н+=10-рН=10-1=0,1 моль/л. Равновесная концентрация HCN равна исходной концентрации цианистоводородной кислоты

4) Степень ионизации

или 7,9×10-7%

15. Сколько 1 % раствора гидроксида натрия надо добавить к 25 мл 0,3 M раствора уксусной кислоты, чтобы получить раствор с pH 4,5 (Kk= 1,8·10-5)?

Решение:

1) Находим молярную концентрацию 1% раствора гидроксида натрия. В 100 грамм (100 мл) раствора содержится 1 грамм NaOH/

моль/л

2) рН ацнтатного буферного раствора равен

3) Находим количество моль уксусной кислоты в растворе

моль

4) Находим количество моль гидроксида натрия

моль

4) Находим объем гидроксида натрия

л=11 мл

Ответ: 11 мл

16. К 30 мл 0,1 M раствора фосфорной кислоты добавлено 15 мл 0,2 M раствора гидроксида - натрия. Вычислить pH (Κ1=7,6·10-3, Κ2=6,3·10-7,

K3=1, 3· 10-12).

Решение:

1) Находим количество моль NaOH и H3PO4

моль

2) Запишем уравнение реакции

NaOH+H3PO4 = NaH2PO4 + H2O

моль/л

Концентрация равна 0,003/2=0,0015 моль/л

3) Для вычисления рН среды раствора NaH2PO4 следует рассматривать равновесие

моль/л

рН=-lg[H+]=-lg3,07*10-5=4,5

Ответ: рН=4,5

17. К 100 мл 10-3 M раствора нитрата ртути (II) добавлено 100 мл 0,64 M раствора роданида аммония. Вычислить равновесную концентрацию ионов ртути (П), учитывая, что в указанных условиях преобладает комплекс Hg(SCN)42- (lgb4=21,23).

Решение:

1) Запишем уравнение диссоциации комплекса

2) Равновесная концентрация роданид-ионов

Количество моль SCN - в 100 мл 0,64 M раствора роданида аммония равно

n( SCN - )=0,1*0,64=0,064 моль

Прореагирует с нитратом ртути »10-4 моль SCN -

n( SCN - )=0,064-0,0001=0,0639 моль

моль/л

3) Равновесная концентрация комплекса

моль/л

4) Равновесная концентрация ионов ртути равна

моль/л

Ответ: 2,83*10-23 моль/л

18.

Вычислить содержание иодата кальция Са(IO3)2 в 1 л раствора (ПР= 7,4· 10-7).

Решение:

1) Запишем уравнение реакции

Са(IO3)2 → Са2++2IO3-

2) Выражение для произведения растворимости

ПР(Са(IO3)2 )=[ Са2+]·[ IO3-]2

Обозначим,,S” растворимость, тогда

ПР(Са(IO3)2 )=[Са2+]·[IO3-]2 =S·(2·S)2=4·S3=7,4· 10-7

3) Растворимость Са(IO3)2 равна

5,7*10-3 моль/л

Ответ: 5,7*10-3 моль/л

19. При каком значении pH начнется образование осадка гидроксида марганца (П) из раствора, в котором концентрация хлорида марганца (П) равна 0,01 M (ПР(Mn(OH)2)=4×10-4)?

Решение:

Запишем выражение для произведения растворимости Mn(OH)2)

Mn(OH)2« Mn2++2ОН-

ПР(Mn(OH)2)=[ Mn 2+]·[OH -]2

Тогда

=0.2 моль/л

[H+]*[OH-]=10-14

[H+]=10-14/[OH-]=10-14/0.2=5*10-14

рН=-lg[H+]=-lg5*10-14=13.3

Ответ: рН=13,3

20. Какую навеску известняка, содержащего около 35 % Ca, нужно взять для определения кальция в виде CaО?

В результате многочисленных исследований оптимальной массой весовой формы принято считать для кристаллических осадков – 0,5 г. Такая масса весовой формы обеспечивает относительную погрешность её взвешивания на аналитических весах менее 0,1%, что соответствует точности гравиметрического анализа.

Масса CaО должна составлять 0,5 грамма. Содержание Са в СаО равно

или 71%

Масса Са в 0,5 грамм СаО равна 0,5*0,71=0,355 грамм

Масса СаСО3 для анализа равна

≈1,0 грамм

Ответ: масса навески известняка равна 1,0 грамм

21. Рассчитать процентное содержание серной кислоты в растворе (объемные проценты), если для анализа было взято 10 мл этой кислоты и разбавлено в мерной колбе до 100 мл. При осаждении сульфат-иона хлоридом бария из 10 мл разбавленного раствора было получено 0,2377 г сульфата бария.

Решение:

1) Находим количество моль серной кислоты в 10 мл разбавленного раствора

моль

2) В 10 мл кислоты, взятой для анализа содержится 0,001*10=0,01 моль

Масса серной кислоты будет равна

грамм

3) Масса раствора равна 10 грамм (принимаем ρ=1 г/мл). Массовая доля равна:

W=0.98/10=0.0098 или 0,98%

Ответ: 0,98%

22. Вычислить по данным титрования концентрации исходных растворов, если к 15 мл 0,005 M раствора гидрофосфата натрия добавлено 20 мл раствора серной кислоты; pH 2,4 (K1=7,6×10-3, Κ2=6,3·10-8, K3= 1,3×10-12).

23. Сколько надо взять KMnO4, содержащего 98,27 % чистого вещества, для приготовления 1 л раствора, каждый миллилитр которого соответствовал бы 0,01 г железа?

Решение:

1) Запишем уравнение реакции

5Fe2+ +MnO4– + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

2) Находим количество эквивалентов железа в 0,01 грамм железа

экв

3) Эквивалентная масса перманганата равна

Э(KMnO4)= М(KMnO4)/5=158,03/5=31,61 грамм/экв

В 1 л раствора содержится

n(KMnO4)=1,786*10-4*1000=0,1786 экв KMnO4

4) Масса KMnO4 , содержащего 98,27 % чистого вещества, необходимая для приготовления раствора равна

m(KMnO4)= Э(KMnO4)* n(KMnO4)*W= 31,61*0,1786*0.9827=5.55 грамм

Ответ: 5,55 грамм

24. К 50 мл 0,2435 н раствора соляной кислоты добавлено 0,2176 г чистого карбоната кальция. Сколько 0,2019 н раствора гидроксида натрия потребуется для нейтрализации избытка кислоты?

Решение:

1) Запишем уравнение реакции

СаСО3 + 2HCl =CaCI2+H2O + CO2

2) Находим количество моль карбонатакальция

моль

3) Находим начальное количество соляной кислоты

моль

4) В соответствии с коэффициентами реакции с 1 молем карбоната кальция взаимодействует 2 моля соляной кислоты. Избыток соляной кислоты равен

моль

5) объем 0,2019 н раствора гидроксида натрия для нейтрализации избытка кислоты

л=38,7 мл

Ответ: 38,7 мл

25 . Навеска дихромата калия 0,6813 г растворена в 300 мл воды. Какой объем этого раствора cледует взять, чтобы после прибавления к нему избытка KI на титрование затрачивалось 23,16 мл 0,1000 н раствора Na2S2O3?