1. Предмет «Физическая химия» и ее роль в изучении строительных материалов.
Физическая химия - наука об общих законах физики и химии. Исследует химические явления с помощью теоретических и экспериментальных методов химии и физики. Определяет строение, состав и химические превращения веществ при различных внешних условиях.
Начало физической химии было положено в середине XVIII века – , который в 1752 г. впервые читал студентам Петербургского университета «Курс истинной физической химии». Он дал такое определение: «Физическая химия — наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах».
Физическая химия является основным теоретическим фундаментом современной химии, использующим теоретические методы таких важнейших разделов физики, как квантовая механика, термодинамика, нелинейная динамика, теория поля и др. Она включает: учение о строении вещества, в том числе: о строении атомов и молекул, химическую термодинамику, химическую кинетику и катализ. В качестве отдельных разделов в физической химии выделяют также электрохимию, фотохимию, физическую химию поверхностных явлений (в том числе адсорбцию), радиационную химию, учение о коррозии металлов, физико-химию высокомолекулярных соединений и др. Весьма близко примыкают к физической химии и подчас рассматриваются как её самостоятельные разделы коллоидная химия, физико-химический анализ и квантовая химия.
Разделы физической химии
- Учение о строении вещества, свойствах молекул, ионов, радикалов, природе химической связи. В этот раздел входит учение о строении атомов и молекул и учение об агрегатных состояниях вещества. Учение о строении атома, относящееся в большей степени к физике, в курсах физической химии необходимо для выяснения вопросов образования молекул из атомов, природы химической связи. Химическая термодинамика. В этом разделе физической химии рассматриваются основные соотношения, вытекающие из первого закона термодинамики, которые позволяют рассчитать количество выделяемой или поглощаемой теплоты и определить, как будет влиять на него изменение внешних условий. На основе второго закона термодинамики определяется возможность самопроизвольного течения процесса, а также условия положения равновесия и его смещения под влиянием изменения внешних условий. Внутри данного раздела можно выделить несколько подразделов:
- Термодинамика газов Термодинамика растворов рассматривает природу растворов, их внутреннюю структуру и важнейшие свойства, зависимость свойств от концентрации и химической природы компонентов и вопросы растворимости. Термодинамика адсорбции Статистическая термодинамика позволяет получать термодинамические параметры системы исходя из строения компонентов системы и внешних условий.
Теоретическое обоснование химических проблем, с которыми встречается строитель в практической деятельности, должно основываться на фундаменте физической химии, среди ее методов наиболее важным является химическая термодинамика. Так, химическую термодинамику привлекают для анализа теоретической прочности твердых тел, изучения поверхностных явлений, выполняющих важную роль при решении проблем склеивания, пленкообразования, фазовых и энергетических переходов. Термодинамический анализ позволяет обосновать направление, по которому протекают процессы гидратации минеральных вяжущих, устойчивость гидратных образований, определяющих прочность бетонов. Знание максимального тепловыделения, равно как и его скорости, необходимо при выборе цемента для гидротехнических и иных видов строительства. Без термодинамического анализа трудно оценить процессы коррозии строительных материалов и их защиты. Термодинамика играет важную роль в подведении теоретического фундамента под многочисленными химическими и физико-химическими процессами в строительном производстве [1].
Силикаты металлов и вяжущие материалы.
Динамичное развитие промышленности потребовало создания высокопрочных, огнеупорных, термостойких строительных материалов с применением тугоплавких соединений (силикатов и др.). Знание особенностей структуры и свойств тугоплавких соединений в различных состояниях (кристаллическом, жидком, стеклообразном и коллоидном) позволит целенаправленно осуществлять процессы их промышленного и лабораторного получения с заранее прогнозируемыми эксплуатационными свойствами.
Гидратационное твердение минеральных вяжущих материалов - важный процесс в строительной химии. Привлечение химических воззрений к теории твердения минеральных вяжущих веществ, равно как и приложение новых физико-химических исследований, позволило продвинуться вперед в изучении этих вопросов. С точки зрения термодинамики процесс сводится к превращению в воде вяжущих веществ, характеризуемых избыточной свободной энергией, в такие соединения или так называемые гидратные новообразования, свободная энергия которых меньше, поэтому термодинамически они более устойчивы.
Полимеры в строительстве.
("1") Синтетические полимерные материалы стали применять в строительстве сравнительно недавно, не более 50-60 лет, однако они по праву заняли достойное место - в конструкционных прочных материалах, в качестве связующих, в дорожных покрытиях, в тепло - и гидроизоляторах. Важными свойствами синтетических пластмасс являются их химическая стойкость, водонепроницаемость и стойкость к микроорганизмам. Широкое применение в строительных конструкциях получили стекло - и древесные пластики, полимербетоны, пено - и сотопласты как отделочный материал. Прежде всего, они отличаются высокой долговечностью и достаточной механической прочностью. К недостаткам относятся невысокая температура, при которой возможны эксплуатация пластмасс, а также их подверженность процессам окислительной деструкции, приводящим к изменению как физико-химических, так и технических показателей полимерных материалов.
Широкое применение в дорожных покрытиях получили полимерцементные бетоны - затвердевшие смеси цемента и полимера с наполнителями или без них. Составляющие цемента, вступая в химическое взаимодействие с водой, образуют цементный камень, соединяющий частицы наполнителя в монолит. Полимер, будучи равномерно распределен в бетоне, улучшает сцепление цементного камня с наполнителем и отдельных цементных зерен между собой.
На основе бутадиенового и хлоропренового синтетических каучуков были разработаны составы латексцементных бетонов (полимерцементные бетоны, содержащие полимер в виде латекса). Бетоны, содержащие синтетические латексы и эмульсии регенерированного каучука, применяют для изготовления дорожных и аэродромных покрытий. Роль наполнителей в бетонах могут выполнять кварцевая мука и песок, крошка известняка и скальных пород.
В последнее время особую популярность приобрели лакокрасочные материалы, а также различные полимерные материалы в качестве разнообразных защитных и декоративных покрытий. Полимерное связующее должно обеспечивать достаточную твердость, необходимую эластичность, повышенную износостойкость и гидравлическую устойчивость. Поэтому направление исследований в этой области связано зачастую с исследованиями кинетики отверждения термопластичных, в частности полиуретанов и феноксисмол, продуктов очистки эпоксидных полимеров, используемых для покрытий.
Классификация поверхностно-активных веществ и их структура.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - это вещества, которые адсорбируются на поверхности раздела двух фаз, образуя на ней слой повышенной концентрации. ПАВ - наиболее распространенные представители органических химических добавок-модификаторов, применяемых для улучшения качества строительных материалов. На основе ПАВ могут быть получены практически любые функциональные типы добавок. Так, добавки ПАВ позволяют повысить качество асфальтобетонов, оказывая влияние на кинетику гидратации вяжущего и улучшая сцепление битумов с поверхностью минеральных зерен, а также облегчая процессы приготовления, укладки и уплотнения асфальтобетонных смесей.
Сами они являются продуктами органического синтеза целлюлозных соединений или переработки отходов целлюлозно-бумажной, химической и нефтехимической промышленности, агрохимии и др.
Эффективность применения ПАВ основана на их свойствах, основным из которых является снижение поверхностного натяжения, а также пенообразующая способность водных растворов ПАВ, способность эмульгироваться и эмульгировать, устойчивость агрегатов (стойкость “пустых пен”).
В водном растворе ПАВ на границе с воздухом образуется адсорбционный мономолекулярный слой с углеводородными радикалами, ориентированными в сторону воздуха. По мере его насыщения молекулы (ионы) ПАВ, уплотняясь в поверхностном слое, располагаются перпендикулярно поверхности (нормальная ориентация). Концентрация ПАВ в адсорбционном слое на несколько порядков выше, чем в объеме жидкости, поэтому даже при ничтожно малом содержании в воде (0,01-0,1% по массе) ПАВ могут снижать поверхностное натяжение воды на границе с воздухом практически до поверхностного натяжения углеводородных жидкостей. Аналогичное явление имеет место на границе водный раствор ПАВ - углеводородная жидкость, что создает предпосылки для образования эмульсий.
Накопление и ориентация в адсорбционном слое молекул или ионов ПАВ - следствие двойственности (дифильности) их свойств. Дифильные молекулы ПАВ состоят из неполярного углеводородного радикала - гидрофобная (водоотталкивающая) часть, и полярной группы - гидрофильная (или водопоглощающая) часть. Поверхностная активность ПАВ, растворенных в углеводородных жидкостях, обусловлена гидрофильными группами, а растворенных в воде – гидрофобными.
Между ПАВ и свежеобразованной при измельчении поверхностью зерна возникают прочные связи. В результате гидрофильная поверхность превращается в гидрофобную и наоборот. Вводимые в жидкую среду ПАВ широко используют для повышения смачиваемости поверхности твердых тел, что основано на снижении разности полярностей между поверхностью частиц твердого тела и жидкостью.
В зависимости от физико-химического механизма действия на поверхности раздела фаз выделяются следующие группы синтетических ПАВ:
- 1. Анионные (анионактивные) ПАВ – соединения, которые содержат в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водных растворах с образованием длинноцепочечных анионов, обуславливающих поверхностную активность: COOH(M), OSO2OH(M), SO3H(M), где M-металл (одно-, двух - или трехвалентный). Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатическими цепями или алкилароматическими радикалами. Характерные представители - высшие карбоновые кислоты, соли (мыла) тяжелых и щелочноземельных металлов высших карбоновых кислот. Наибольшее значение имеют алкилбензосульфонат, сульфаты и сульфоэфиры жирных кислот.
- 2. Катионные (катионактивные) ПАВ – соединения, которые в водном растворе диссоциируют с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной углеводородной цепью и аниона - обычно галогенида, иногда аниона серной или фосфорной кислоты. Среди катионных ПАВ наибольшее значение имеют азотсодержащие соединения (четвертичные аммониевые соединения, имидазолины, жирные амины). Практическое применение находят и вещества, не содержащие азот: соединения сульфония и сульфоксония, фосфония, арсония и др.
Катионактивные ПАВ меньше снижают поверхностное натяжение, чем анионактивные, но они могут взаимодействовать химически с поверхностью адсорбента, например, с клеточными белками бактерий, обуславливая бактерицидное действие.
- 3. Амфотерные (амфолитные) ПАВ – соединения, которые в водных растворах в зависимости от значения рН среды по-разному ионизируются и действуют - в кислом растворе проявляют свойства катионных ПАВ, а в щелочном растворе – анионных. Основные амфотерные ПАВ - это алкилбетаины, алкиламинокарбоновые кислоты, производные алкилимидазолинов и др. 4. Неионогенные ПАВ – соединения, которые в полном соответствии названию, растворяются в воде, не ионизируясь. Их растворимость в воде обуславливается присутствием функциональных групп. В водном растворе они образуют нитраты вследствие возникновения водородных связей между молекулами воды и атомами кислорода полиэтиленгликолевой части молекулы ПАВ. К ним относятся: полигликолевые эфиры жирных спиртов и кислот, амидов жирных кислот. 5. Фторуглеродные ПАВ - обширный класс соединений, состоящих из органического длинноцепочечного углеводородного радикала и полярной группы. Особенность фторуглеводородных ПАВ - высокая поверхностная активность в неполярных органических жидкостях с низкой поверхностной энергией. Адсорбционный слой перфторированных ПАВ на твердой поверхности, ориентированный фторуглеродными радикалами наружу, снижает критическое поверхностное натяжение смачивания до значений меньших, чем поверхностное натяжение углеводородных жидкостей. Это значит, что такая поверхность становится не только гидрофобной, но и олеофобной, то есть не смачиваемой маслами и другими жидкими углеводородами. Фторуглеродные цепи, вследствие высокой энергии межатомной (внутримолекулярной) связи, химически инертны и термостойки.
В производстве битумоминеральных вяжущих используются анионактивные и катионактивные ПАВ.
("2") Для улучшения технологических свойств добавок в отдельных случаях ПАВ разбавляют пластификаторами (мазут, соляровое масло и другие).
По типу систем, образуемых ими при взаимодействии с растворителем, все ПАВ делятся на две категории: мицеллообразующие (полуколлоидные, мылоподобные) и не образующие мицелл.
ПАВ первой категории (мицеллообразующие) характеризуются способностью образовывать мицеллы – молекулярные или ионные соединения с числом молекул (ионов) от нескольких десятков до нескольких сотен. Мицеллы образуются в растворе выше некоторой (определенной для каждого вещества) «критической» концентрации мицеллообразования (ККМ). Ниже ККМ вещество находится в истинно растворенном состоянии, а выше ККМ - как в истинно растворенном, так и в мицеллярном. При разбавлении раствора мицеллы распадаются, а при увеличении концентрации вновь возникают.
С ростом концентрации ПАВ образование мицелл сопровождается резким возрастанием структурной вязкости, приводящей к гелееобразованию, т. е. полной потере текучести. Такие растворы обладают моющей способностью.
ККМ - важный технологический показатель. Его можно определять различными методами, т. к. в области ККМ резко меняются многие физико-химические свойства: поверхностное натяжение, светорассеяние, электропроводность, вязкость, диффузия, солюбилизация, спектральные характеристики раствора и т. д. Поверхностная активность ПАВ обратно пропорциональна ККМ:
ПАВ второй категории не образуют мицелл ни в растворах, ни в адсорбционных слоях. При любой концентрации они находятся в истинно растворенном состоянии.
Такое разделение условно, так как одно и то же ПАВ может относиться к обеим группам в зависимости от условий и химической природы (полярности) растворителя. Обе группы ПАВ адсорбируются на фазовых границах, т. е. проявляют в растворах поверхностную активность, в то врем как объемные свойства, связанные с возникновением коллоидной (мицеллярной) фазы, проявляют лишь коллоидные ПАВ.
В зависимости от влияния на свойства цементов и цементного камня ПАВ подразделяют на:
- гидрофильно-пластифицирующие - повышающие смачиваемость цементного порошка водой;
- гидрофобно-пластифицирующие - понижающие смачиваемость.
В соответствии с этим портландцементы с гидрофильными добавками называют пластифицированными, а с гидрофобными добавками — гидрофобными.
Пластифицированный портландцемент получают при помоле клинкера с добавкой гидрофильно-пластифицирующих веществ (0,15-0,25% массы цемента). В качестве такой добавки используют лигносульфонат технический (ЛСТ), который состоит в основном из лигносульфонатов кальция; является отходом при сульфитной варке целлюлозы. Адсорбируясь на поверхности зерен цемента, лигносульфонат кальция улучшает их смачивание водой. Образующиеся адсорбционно-гидратные слои воды обеспечивают гидродинамическую смазку зерен, препятствуют их слипанию в хлопья (флокулы), благодаря чему повышается пластичность цементного теста и устойчивость к расслоению. Применение пластифицированного портландцемента дает возможность снизить трудоемкость укладки бетонной смеси, уменьшить расход цемента или (при том же расходе цемента и равной подвижности смеси) снизить водоцементное отношение и тем самым увеличить плотность, прочность, морозостойкость и водонепроницаемость бетона.
Гидрофобный портландцемент получают, вводя при помоле клинкера 0,1-0,3 % мылонафта, асидола, окисленного петролатума, синтетических жирных кислот, их кубовых остатков и других гидрофобизирующих поверхностно-активных добавок.
В целом добавки ПАВ назначают:
а) при использовании каменных материалов, с сухой поверхностью которых битум плохо сцепляется и легко отслаивается под воздействием воды.
б) при строительстве покрытий осенью и ранней весной, что связано с увлажнением минеральных материалов;
в) для улучшения показателей технологического процесса приготовления битумоминеральных смесей (уменьшение температуры нагрева смеси, сокращение времени перемешивания);
г) для ускорения формирования дорожного покрытия, устраиваемого с применением битумов малой вязкости в районах II - IV климатических зон в осенний период (при температуре воздуха не ниже +10°);
д) для адсорбционной активации поверхности минеральных материалов (минеральный порошок, щебень, песок);
е) для уменьшения старения битумов некоторых марок.
("3") Cмеси поверхностно-активных веществ применяют для повышения морозостойкости бетона, приготовленного из пластичных и высокоподвижных бетонных смесей; удлинения срока схватывания бетонных смесей, особенно при транспортировании их на большие расстояния и при бетонировании в условиях сухого и жаркого климата.
Cмеси электролитов и поверхностно-активных веществ являются наиболее эффективным видом комплексных активных добавок. Введением электролитов улучшаются структурно-механические характеристики бетонов, и регулируется темп их твердения. Поверхностно-активные вещества позволяют регулировать подвижность бетонных смесей, ее воздухосодержание, придают бетонам бактерицидность, гидрофобность и пр.
Положительный эффект от использования ПАВ достигается лишь при их оптимальной концентрации, которую уточняют в каждом конкретном случае с учетом природы и свойств применяемых материалов. Критерием назначения оптимального содержания ПАВ служат показатели свойств асфальтобетонов, в первую очередь коэффициент водостойкости после длительного водонасыщения (15 сут), а для горячего и теплого асфальтобетонов – также прочность при 50°С.
Химико-минералогические и физические процессы и превращения обжигаемого материала по длине печи при производстве
неорганических вяжущих веществ воздушного твердения.
Неорганические вяжущие вещества (известь, цемент, гипс и др.) в отличие от органических вяжущих для перевода в рабочее состояние затворяют водой.
По условиям твердения, составу, свойствам и областям применения неорганические вяжущие делятся на воздушные, гидравлические, автоклавного твердения, кислотоупорные.
Воздушные вяжущие имеют низкую водостойкость, в смеси с водой быстро твердеют и сохраняют прочность только в воздушно-сухих условиях. Это воздушная известь, гипсовые и магнезиальные вяжущие, жидкое стекло.
Строительную известь (СаО) получают обжигом кальциево-магниевых карбонатных пород (известняка, мела, доломита и др.), содержащих не более 8% глинистых примесей. Применяется известь для приготовления растворов для кладки и штукатурки, получения силикатного кирпича и смешанных цементов.
При обжиге известняк (СаСО3) превращается в известь (СаО) по реакции:
СаСО3+ 180 кДж↔СаО +СО2↑.
Реакция разложения углекислого кальция сопровождается поглощением тепла (1 г-моль СаСО3 требует для разложения примерно 180 кДж). При этом из известняка удаляется углекислый газ, составляющий до 44% его массы, объем же продукта уменьшается примерно на 10%, поэтому куски комовой извести имеют пористую структуру. Эта реакция обратима и зависит от температуры и парциального давления углекислого газа. Диссоциация углекислого кальция достигает заметной величины при температуре свыше 600°С – до 900°С. В заводских условиях температура обжига известняка зависит от плотности известняка, наличия примесей, типа печи и ряда других факторов и составляет обычно °С.
Обжиг известняка производят в различных печах: шахтных, вращающихся, в «кипящем слое», во взвешенном состоянии и т. д. Наибольшее распространение получили экономичные по расходу топлива шахтные печи, однако известь в них оказывается загрязненной золой топлива.
Шахтная печь состоит из шахты, загрузочного и выгрузочного устройства, воздухоподводящей и газоотводящей аппаратуры. Известняк в шахтную печь загружают периодически или непрерывно сверху. Материал по мере выгрузки извести опускается вниз, и навстречу обжигаемому материалу просачиваются горячие дымовые газы. Противоточное движение обжигаемого материала и горячих газов позволяет хорошо использовать тепло отходящих газов на подогрев сырья, а тепло обожженного материала – на подогрев воздуха, переходящего в зону обжига. По характеру протекающих в шахтной печи процессов различают зоны подогрева, обжига и охлаждения (сверху вниз):
- В зоне подогрева - в верхней части печи, с температурой печного пространства не выше 900°С, известняк подсушивается, подогревается и в нем выгорают органические примеси.
- В зоне обжига – в средней части печи, где температура достигает °С, происходит разложение известняка (СаСO3) и выделение углекислого газа (СО2).
- В зоне охлаждения – в нижней части печи известь охлаждается поступающим снизу воздухом с 900 до 50-100°С.
Газовые печи позволяют получить «чистую» известь, они проще в эксплуатации, процесс обжига в них можно механизировать и автоматизировать. Во вращающихся печах получают известь высокого качества, но при этом расходуется много топлива.
Установки для обжига в «кипящем слое» являются высокопроизводительными. Обжиг производят в реакторе, представляющем собой металлическую шахту, отфутерованную внутри и разделенную по высоте решетчатыми сводами на 3-5 зон. Передача материала из зоны в зону производится через трубки, имеющие ограничитель. Высота «кипящего слоя» определяется от обреза переливной трубки до решетки. По периферии реактора имеются горелки для газа или мазута. Многозонность реактора позволяет получать известь высокого качества при небольшом расходе топлива. Полученный при обжиге карбонатных пород полупродукт носит название комовой извести-кипелки. В дальнейшем она поступает на помол или гашение.
("4") Молотую негашеную известь получают при помоле комовой извести до порошка (фракции --0,02+0,008мм) и применяют без предварительного гашения, так как происходит гидратное твердение при взаимодействии ее с водой с образованием Са(OН)2. При этом процессы твердения извести ускоряются, так как нет отходов в виде непогасившихся зерен, используется тепло, которое выделяется при гидратации извести. Изделия из этой извести имеют большую плотность, прочность и водостойкость.
Для ускорения твердения растворных и бетонных смесей на молотой негашеной извести в их состав вводят хлористый кальций, а для замедления твердения в начальный период (схватывания) добавляют гипс, серную кислоту и сульфитно-спиртовую барду. Добавка гипса и хлористого кальция, кроме того, повышает прочность растворов и бетонов, а добавки замедлителей твердения предупреждают образование трещин.
Гидратная известь. Известь воздушная отличается от других вяжущих веществ тем, что может превращаться в порошок не только при помоле, но и путем гашения — действия водой на куски комовой извести с выделением значительного количества тепла по реакции:
СаO + Н2O = Са(OН)2 + 65,5 кДж.
1 г-моль СаО выделяет 65,5 кДж тепла, 1 кг извести-кипелки — 1160 кДж.
В результате выделения тепла при гашении часть воды испаряется, поэтому количество воды берут в 2-3 раза больше стехиометрического. Процесс гашения ускоряется с повышением температуры, особенно быстро он протекает при гашении паром при повышенном давлении в закрытых барабанах.
В зависимости от скорости гашения различают строительную негашеную известь: быстрогасящуюся - со скоростью гашения не более 8 мин; среднегасящуюся - со скоростью гашения до 25 мин и медленногасящуюся - со скоростью гашения не менее 25 мин.
Содержание активных CaO + MgO для гидратной извести должно быть не менее 70%, а влажность — не более 4%.
Гашение извести в пушонку производят в специальных машинах — гидраторах. Для гашения извести-кипелки в известковое тесто применяют известегаситель ЮЗ, в котором комовая известь одновременно размалывается, перемешивается с водой до образования известкового молока и сливается в сепаратор-отстойник. После отстаивания известкового молока образуется известковое тесто. Нельзя применять известковое тесто с большим содержанием непогасившихся зерен извести, так как гашение этих зерен может произойти в кладке, что приведет к растрескиванию затвердевшего известкового раствора. Измельчением извести в гасителе ЮЗ способствует практически полному гашению извести, тогда как в других машинах количество непогасившихся зерен (отходов) может достигать 30%.
Твердение известковых растворов является следствием их высыхания и может происходить только в воздушно-сухих условиях. При испарении воды происходит слипание мельчайших частиц гидрата оксида кальция - Са(ОН)2 в более крупные и образование кристаллического каркаса Са(ОН)2. Наряду с этим происходит его карбонизация за счет поглощения углекислоты воздуха по реакции:
Са(OН)2 + СO2 + nН2O = СаСO3 + (n + 1)Н2О
Твердение гашеной извести - кристаллизация Са(ОН)2 идет медленно. Кроме того, на поверхности известкового раствора образуется корка СаСO3, препятствующая прониканию углекислоты воздуха внутрь раствора. Скорость кристаллизации Са(ОН)2 зависит от скорости испарения воды, поэтому твердение извести ведут при положительной температуре.
Транспортируют комовую известь навалом, защищая от увлажнения и загрязнения, а молотую — в специальных бумажных мешках или металлических закрытых контейнерах. Молотую известь не следует хранить более 30 суток, так как она постепенно гасится влагой воздуха и теряет активность.
Гипсовые вяжущие вещества. Сырьем для их производства служат природные минералы – гипс (CaSO4х2H2O) и ангидрит (CaSO4), а также отходы химической промышленности (фосфогипс, борогипс). Особенностью гипсовых вяжущих является быстрое схватывание и твердение, обусловленное быстро протекающей реакцией гидратации полуводного сульфата кальция (CaSO4х0,5 H2O), сопровождающейся выделением теплоты.
Технология получения гипсовых вяжущих включает дробление и помол исходного материала и его термическую обработку (обжиг).
Шахтная мельница состоит из молотковой мельницы и расположенной над ней шахты высотой 12-15 м. Гипс в виде щебня размером 3-4 см подают в мельницу сверху. Падая вниз, он попадает на быстро вращающиеся била мельницы, измельчается в тонкий порошок и одновременно подсушивается, из него удаляется часть кристаллизационной воды. Поток газов, поступающий из нижней части шахты, увлекает материал вверх шахты; тонкие частицы вместе с газами поступают в пылеосадительные устройства, а грубые частицы выпадают и возвращаются в мельницу.
Порошкообразный гипсовый камень поступает на обжиг в варочный котел, или сушильный барабан типа вращающейся печи, или шаровую мельницу.
В шаровой мельнице, куда поступает раздробленный материал размером 10-15 мм, происходит совместный помол и обжиг под действием дымовых газов с Т С. Образующиеся в процессе измельчения тонкие частицы гипса увлекаются из мельницы потоком горячих дымовых газов, при этом дегидратируются до полуводной модификации и попадают через сепаратор в пылеосадительные устройства, откуда обезвоженный гипс поступает в бункер готовой продукции, крупные зерна гипса возвращаются в мельницу, а очищенные газы выбрасываются в атмосферу.
Выделяют низкообжиговые и высокообжиговые гипсовые вяжущие.
Низкообжиговые вяжущие получают при нагреве природного двуводного гипса (CaSO4х2H2O) до Т С. При обжиге происходит дегидратация (обезвоживание) гипса и переход его в полуводный - CaSO4х0,5 H2O.
("5") Высокообжиговые вяжущие получают при нагреве гипса или ангидрита до С. При этом гипс полностью теряет химически связанную воду и образуется сульфат кальция – ангидрит (CaSO4).
При твердении гипса, наоборот, происходит реакция гидратации – присоединения воды и образования из полуводного гипса - двуводного:
CaSO4х0,5 H2O+ 1,5 H2O= CaSO4х2H2O
С точки зрения теории ИСК, затвердевание гипса объясняется срастанием мельчайших (коллоидных) малорастворимых кристалликов двуводного гипса при их выпадении из пересыщенного раствора (пока идет реакция гидратации).
Свежеизготовленные гипсовые изделия содержат много химически несвязанной воды, ослабляющей прочность контактов между кристаллами новообразований и самих изделий. Для повышения прочности изделия сушат при 60-70°С, чтобы не началась дегидратация двуводного гипса.
По срокам схватывания различают три группы гипсовых вяжущих: группа А – быстротвердеющие (начало схватывания не ранее чем через 2 мин, конец — не позднее чем через 15 мин); группа Б - нормально твердеющие (соответственно 6 и 30 мин); группа В - медленно твердеющие (начало схватывания - не ранее 20 мин, конец схватывания не ограничен).
Для замедления схватывания гипсовое вяжущее затворяют водой с добавкой животного клея, ЛСТ или других органических клееподобных веществ, понижающих растворимость полугидрата.
Марочную прочность гипсовых вяжущих определяют после 2 ч твердения образцов на воздухе. Образцы-балочки размером 4×4 × 16 см, изготовленные из теста стандартной консистенции, испытывают на изгиб, а их половинки — на сжатие. По прочности выделяют 12 марок гипсовых вяжущих: Г-2 - Г-25. Цифры в обозначении марок показывают минимальный предел прочности при сжатии в МПа. В литературе можно встретить устаревшие названия разновидностей гипсовых вяжущих: «строительный» и «высокопрочный» гипс. Строительный гипс соответствует гипсовым вяжущим невысоких марок (от Г-2 до Г-7), а высокопрочный — высоких марок (от Г-10.до Г-25).
Особенностью гипсовых вяжущих по сравнению с большинством других является увеличение объема при твердении на воздухе до 0,3%. Эта способность гипса расширяться позволяет широко использовать его для отливки декоративно-художественных изделий сложной формы, а также применять его без заполнителей, не боясь растрескивания от усадки.
К важнейшим недостаткам гипсовых вяжущих относятся повышенная гигроскопичность, низкая водостойкость, значительные деформации под нагрузкой (ползучесть) влажного гипсового камня, коррозия стальной арматуры в гипсовых изделиях. Для повышения водостойкости гипсовых вяжущих при изготовлении вводят полимерные и гидрофобизирующие добавки, применяют интенсивное уплотнение смесей с пониженным водосодержанием. Особенно эффективен переход к смешанным вяжущим на основе гипса.
Гипсовые вяжущие используют при производстве гипсокартонных и гипсоволокнистых листов, гипсобетонных перегородочных панелей и блоков, декоративных и звукопоглощающих изделий, для приготовления штукатурных растворов для внутренних частей зданий, работающих при относительной влажности воздуха не более 60%, а также в качестве добавки к другим вяжущим (расширяющийся цемент, гипсоцементно-пуццолановое вяжущее).
Ангидритовый цемент изготавливают из природного гипса обжигом при 600-700°С. Продукт обжига состоит преимущественно из нерастворимого ангидрита, не способного в обычных условиях схватываться или твердеть. Для придания ему вяжущих свойств при помоле вводят минеральные активизаторы твердения. Можно получать ангидритовый цемент без обжига помолом природного ангидрита с теми же добавками. В качестве активизаторов применяют гашеную или негашеную известь (2-5% массы ангидрита), обожженный доломит (3-8%), доменный шлак (10-15%).
Магнезиальные вяжущие вещества (каустический магнезит или каустический доломит) получают путем обжига природных минералов - магнезита (MgCО3) и доломита - Сa, Mg(CО3)2 при температуре 800-850 °С. В результате обжига магнезит (MgCO3) разлагается на каустический магнезит (MgO) и углекислый газ по реакции:
MgCO3→MgO + CO2 Эта реакция обратимая, поэтому в процессе обжига необходимо удалять углекислый газ при помощи тяги. Оставшееся твердое вещество – окись магния измельчают в тонкий порошок и упаковывают в металлические барабаны.
Магнезиальные вяжущие затворяются не водой, а растворами солей хлористого и сернокислого магния. Начало затвердевания этого материала – от 20 минут до 6 часов. Магнезиальные вяжущие имеют высокий предел прочности на сжатие - 40-60 МПа. Их недостатком является малая водостойкость, поэтому он используется только в сухих условиях. Магнезиальные вяжущие хорошо сцепляются с древесными, асбестовыми и другими волокнами и применяются для получения теплоизоляционных материалов (фибролит), устройства теплых полов (ксилолит).
Химический, групповой и структурные составы битумов.
Битумы наряду с дегтями и пеками широко применяются при строительстве, ремонте и содержании автомобильных дорог в качестве вяжущего материала.
По химическому составу битумы — это сложные смеси высокомолекулярных углеводородов и их неметаллических производных – соединений с азотом, кислородом и серой. Все они полностью растворимы в сероуглероде, хлороформе, бензоле и других органических растворителях.
Природный битум в чистом виде встречается очень редко, поэтому в промышленности широко используются нефтяные битумы - твердые, вязкопластичные или жидкие продукты переработки нефти.
("6") Для исследования битумов их разделяют на близкие по свойствам группы углеводородов — масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды.
Масла — смесь циклических углеводородов нафтенового ряда светло-желтой окраски с плотностью менее 1 и молекулярной массой 300-500. Повышенное содержание масел в битумах придает им подвижность, текучесть. Количество масел в битумах колеблется в пределах 45-60%.
Смолы — вязкопластичные вещества темно-коричневого цвета с плотностью около 1 и молекулярной массой до 1000. Смолы имеют более сложный состав углеводородов, нежели масла. Они состоят в основном из кислородных гетероциклических соединений нейтрального характера и придают битумам большую тягучесть и эластичность. Содержание смол составляет 15-30%.
Асфальтены и их модификации (карбены и карбоиды) - твердые, неплавкие вещества с плотностью несколько больше 1 и молекулярной массой и более. Эта группа углеводородов является существенной составной частью битумов. Повышенное содержание асфальтенов в битуме определяет его высокие вязкость и температурную устойчивость. Общее содержание асфальтенов в различных битумах составляет 5-30% и более.
Карбены и карбоиды встречаются в битумах сравнительно редко в малом количестве (1-2%) и способствуют повышению хрупкости битума.
Асфальтовые кислоты и их ангидриды — вещества коричневатого цвета смолистой консистенции с плотностью более 1. Они относятся к группе полинафтеновых кислот и могут быть не только вязкими, но и твердыми. Асфальтогеновые кислоты являются поверхностно-активной частью битума и способствуют повышению сцепления его с поверхностью минеральных заполнителей. Содержание их в нефтяных битумах составляет около 1%.
Группы углеводородов, входящие в состав битума - масла, смолы и асфальтены образуют сложную дисперсную систему — коллоидный раствор, в котором жидкая среда — это масла и раствор смол в маслах, а твердая фаза представлена асфальтенами, на поверхности которых адсорбированы асфальтогеновые кислоты.
Соотношение между этими группами, входящими в состав битума, определяет его основные свойства – вязкость, эластичность, термочувствительность и др.
В зависимости от количественного содержания масел, смол и асфальтенов (то есть группового состава), а также от температуры нагрева можно условно выделить три типа различных дисперсных структур с определенными физико-механическими свойствами:
1. Структура гель — характерна для твердых битумов при температуре 20-25°С, с повышенным содержанием асфальтенов и минимальным количеством смол. Битумы 1-го типа характеризуются резким падением вязкости после механического воздействия (до 6-12 %) при достижении некоторого предельного напряжения сдвига, но после снятия нагрузки довольно быстро восстанавливают первоначальные свойства.
2. Структура золь присуща битумам жидкой консистенции с повышенным содержанием смол и масел и минимальным содержанием асфальтенов. Вязкость битумов 2-го типа, напротив, меняется мало, сохраняя 90-96% от первоначального, но изменение вязкости начинается сразу после приложения сдвигающего напряжения и после снятия его практически не восстанавливается.
3. Структура золь-гель является промежуточной по строению и составу. Битумы 3-его типа изменяют вязкость на 40-65%, но в отличие от битумов I типа при снятии нагрузки она восстанавливается не полностью.
Все эти типы битумов в силу разной структуры и состава имеют отличающиеся большим разнообразием свойства и неодинаковую реакционную активность. Групповой состав, который определяет их тип, зависит в первую очередь от технологии получения битума и природы нефти.
Большую часть битумов производят путем окисления нефтяного сырья. Такие битумы отличаются достаточно высоким содержанием активных функциональных групп. Активные группы – кислородосодержащие и непредельные углеводороды – содержатся во всех компонентах битума, но в разных соотношениях. Это существенно влияет на эмульгируемость битумов: они могут эмульгироваться при разных условиях и с помощью различных технологических приемов, некоторые из них могут не эмульгироваться совсем.
Коррозионная устойчивость асфальтобетонов.
Асфальтовые бетоны и растворы используют в строительстве при возведении магистральных, городских, аэродромных, дорожных, кровельных и других покрытий, гидротехнических, мостовых, промышленных, жилищно-гражданских и иных зданий и сооружений.
Основными причинами снижения сроков службы асфальтобетонных покрытий дорог являются возникновение деформаций и разрушений под воздействием механических напряжений от транспортных средств, коррозионное действие агрессивных растворов антигололедных реагентов, длительное или периодическое увлажнение, а также в результате попеременного замораживания и оттаивания.
Под коррозией (разъедание) понимают разрушение материалов вследствие химического или электрохимического взаимодействия со средой.
Коррозионная стойкость материалов – это их способность противостоять действию агрессивных сред. С позиций термодинамики все коррозионные процессы протекают в направлении образования веществ, более стойких в данных условиях по сравнению с исходными. Основной критерий – это время. Поэтому такие характеристики материала, как водостойкость, морозостойкость, термостойкость, коррозионная стойкость – не истинно физические свойства, а лишь условные показатели изменения его структуры при воздействии агрессивной среды.
("7") Битумы и битумные материалы, входящие в состав асфальтобетонов, обладают высокой химической стойкостью к действию агрессивных веществ, вызывающих коррозию цементных бетонов и других строительных материалов. Так, битумные материалы хорошо сопротивляются действию щелочей (с концентрацией до 45%), фосфорной кислоты (до 85%), а также серной (с концентрацией до 50%), соляной (до 25%),\ и уксусной (до 10%). Менее стойки битумы в атмосфере, содержащей окислы азота, а также при действии концентрированных растворов кислот (особенно окисляющих).
Основные случаи коррозии бетона вызваны в основном действием на него растворов солей, содержащихся в природных и промышленных водах. При этом коррозионное действие кислот тем сильнее, чем более растворимы их кальциевые соли. Поэтому даже достаточно слабая уксусная кислота относится к сильно агрессивным средам по отношению к бетону.
Особый вид коррозии возникает при действии на бетон природных вод, содержащих сульфаты. В сооружениях, находящихся под действием агрессивных вод с сульфатами кальция, магния и натрия, разрушение проявляется в виде разбухания и искривления конструктивных элементов. Но при этом происходит не только удаление составляющих из объема цементного камня, но, наоборот, образуются новые труднорастворимые соединения, объем которых превышает объем твердой фазы компонентов цементного камня.
Вода, проникая в тело бетона, растворяет и гидролизует кальцийсодержащие минералы с вымыванием гидрата окиси кальция на поверхность зерен, где он под действием углекислого газа преобразуется в труднорастворимый углекислый кальций: Добавка, например, К2СО3 должна способствовать карбонизации гидроокиси кальция, являясь так называемым переносчиком углекислого газа в цементном камне.
Эти и многие другие процессы могут служить иллюстрацией того, как реакции, вызывающие разрушение бетона, могут приводить и к торможению процессов коррозии за счет образования труднорастворимых продуктов. Однако включение в строительные растворы или бетоны солей, которые не связываются в труднорастворимые соединения, допустимо только после тщательного анализа возможных химических процессов и их последствий.
Таким образом, химические и физико-химические процессы на поверхности строительных материалов или внутренние процессы, протекающие между составляющими цементного камня, между поровой жидкостью и заполнителем приводят к разрушению его монолитности и преждевременному выходу сооружений из строя. Поэтому тщательное изучение возможных процессов коррозии и разработка способов предупреждения коррозии - важная проблема как химиков, так и строителей.
Биоорганизмы (макро - и микроорганизмы) разрушают строительные материалы за счет: напряжений, вызываемых разрастающимся мицеллием; метаболизма – агрессивного воздействия на материалы продуктов их жизнедеятельности; использования компонентов материалов в качестве источников пищи – энергии.
Поскольку биологическая коррозия развивается в условиях повышенной влажности, эффективным средством профилактики может быть надежная гидроизоляция строительных материалов с помощью специальных материалов - пропиток, красок, защитных штукатурок, облицовки плитами и оклеечными покрытиями.
Разработан способ повышения стойкости материалов против микробиологической коррозии путем введения фунгицидных добавок в состав битума.
Все традиционные и перспективные антигололедные реагенты взаимодействуют с компонентами асфальтобетона, разрушая его структуру. Актуальным является разработка эффективных антигололедных реагентов, не вызывающих или снижающих разрушения структуры асфальтобетона, повышающих его коррозионную устойчивость.
В асфальтобетоне, подверженном коррозионному разрушению (при отсутствии внешних напряжений, вызванных транспортными нагрузками) обычно происходят сравнительно небольшие разрушения на его поверхности (отделение битумной пленки с нарушением контакта «битум – минеральный материал», выкрашивание, появление хрупкости), изменяется групповой состав битума в сторону увеличения содержания асфальтенов, в результате чего повышается температура размягчения. При этом ухудшаются пластические и адгезионные свойства битума и асфальтобетона, что способствует потере прочностных характеристик асфальтобетонных покрытий при отрицательных температурах.
Разрушение асфальтобетона при различных циклических воздействиях среды (замораживание и оттаивание, намокание и высушивание) суммирует разрушения, происходящие при суммарном действии всех факторов. Отделение пленки битума способствует снижению гидроизоляционных свойств асфальтобетонного покрытия. Это способствует усилению проникающей способности антигололедных реагентов вглубь асфальтобетонного покрытия и интенсификации процессов разрушения.
Для повышения коррозионной и деформационной устойчивости асфальтобетонов используют в качестве вяжущего битумнорезиновые экологически чистые композиционные материалы «БИТРЭК». Битумнорезиновое вяжущее «БИТРЭК» представляет собой смесь дорожного битума с мелкодисперсной резиновой крошкой из резин общего назначения (в основном от переработки изношенных шин), подвергнутой химической обработке в присутствии комплекса реагентов и катализаторов. При этом частицы резины не растворяются полностью, а связываются как между собой, так и с высокомолекулярными компонентами битума в гетерогеннуюполимерную пространственную структуру прочными, но подвижными химическими связями. Асфальтобетонные смеси на основе вяжущего «БИТРЭК» имеют высокую трещиностойкость, сдвигоустойчивость, коррозионную стойкость, долговечность.
Литой асфальтобетон — это литая асфальтобетонная смесь, которая производится с применением битумов, модифицированных добавками полимеров - полимерно-битумного вяжущего (ПБВ). Состоит из зерновой минеральной части (щебня, песка и минерального порошка) и вязкого нефтяного битума с полимерными или другими добавками, или без них в качестве вяжущего вещества. Укладка смеси производится по литьевой технологии, без уплотнения, при температуре смеси не менее 190°С.
Основными преимуществами литых асфальтобетонов являются водонепроницаемость и усталостная долговечность, значение показателей которой увеличивается в разы при использовании в составе модифицированных термоэластопластами дорожных битумов.
Термическая обработка стали и ее влияние на структуру и свойства.
Термической обработкой стали называют процессы нагрева и охлаждения, проведенные по определенному режиму, для направленного изменения ее структуры с целью получения необходимых эксплуатационных свойств.
Возможность влияния термической обработки на структуру и свойства сталей и сплавов определяется тем, что при одном и том же составе при разных температурах устойчивыми оказываются различные кристаллические модификации фазовых компонентов разной структуры, и, меняя режим нагрева, можно фиксировать ту или иную структуру стали. Это объясняется вторичной кристаллизацией, которая происходит в полном соответствии с диаграммой состояния Fe - Fe3С.
Фазовый состав сталей: феррит - твердый раствор углерода в низкотемпературной (<9110C) модификации железа (aFe); аустенит - твердый раствор углерода в высокотемпературной (С) модификации железа (gFe); цементит (Fe3C) - химическое соединение, метастабильная высокоуглеродистая фаза, обладающая высокой твердостью и хрупкостью. Состав химических соединений, в отличие от твердых растворов, постоянный и не изменяется с изменением температуры. Поэтому на диаграммах состояния химические соединения показывают вертикальной прямой линией.
("8") Вторичная кристаллизация при медленном охлаждении характеризуется следующими этапами и фазовым составом сталей
1) превращение аустенита в феррит;
2) выделение из аустенита мельчайших частиц цементита;
3) укрупнение частиц цементита, размеры которых меняются от долей микрона до нескольких микрон.
Реализация всех трех этапов приводит в соответствии с диаграммой состояния к образованию однородной механической смеси тонких пластинок феррита и цементита, называемой перлитом.
Существенное значение для протекания вторичной кристаллизации имеют условия охлаждения. Незначительная степень переохлаждения или весьма медленное охлаждение обеспечивают получение равновесных структур. Чем больше степень переохлаждения аустенита или скорость его охлаждения, тем более неравновесна структура получаемой стали.
Изменяя условия охлаждения, можно получить различные модификации перлита - сорбит, троостит или мартенсит, что существенно влияет на свойства сталей и сплавов.
Сорбит получают при скорости охлаждения около 50 град./сек. При образовании этой структуры протекание всех перечисленных выше этапов происходит, но достаточно ограниченно. Толщина образовавшихся при этом пластинок цементита - 0,1--0,5-10-8 м. Твердость сорбита 250-350 НВ.
Троостит образуется при скорости охлаждения 50-100 град./сек. При такой скорости охлаждения возможны только первый и второй этапы вторичной кристаллизации. Пластинки цементита в троостите не превышают по толщине 1-10-10 м. Твердость троостита 350-450 НВ.
Мартенсит представляет собой упорядоченный пересыщенный твёрдый раствор углерода в a-Fe такой же концентрации, как у исходного аустенита. Это основная структурная составляющая закалённой стали; получаемая при скорости охлаждения 150-200 град./сек. Имеет характерное пластинчатое, под микроскопом – игольчатое строение. При нагреве мартенсит переходит в более устойчивые структуры: троостит, сорбит и перлит.
Рост пластин происходит мгновенно со скоростью около 1000 м/с по бездиффузионному механизму, путем сдвига, так как диффузионный переход атомов из кристаллов аустенита в мартенсит при низких температурах невозможен.
Мартенситные превращения имеют большое практическое значение, например, при создании сверхупругих сплавов и изделий, восстанавливающих первоначальную форму при нагреве после пластической деформации («эффект памяти»). Возможно превращение аустенита в мартенсит при комнатных температурах под действием пластической деформации (стали Гатфильда", состав 1,0—1,2% С и 12—14% Mn). Данный материал применяется для изготовления брони, ковшей экскаваторов, молотков для мельниц, не поддается механической обработке и упрочняется в процессе эксплуатации.
При образовании мартенсита получают максимальные твердость и хрупкость при минимальных плотности и вязкости. Твердость мартенсита возрастает с увеличением содержания в нем углерода. Однако увеличение содержания углерода повышает склонность мартенсита к хрупкому разрушению.
После отливки, прокатки и ковки стальные заготовки охлаждаются неравномерно, результатом чего является неоднородность структуры и свойств в различных местах заготовок, а также появление внутренних напряжений. Кроме того, при затвердевании отливки получаются неоднородными по составу вследствие ликвации.
Изменения физико-механических свойств стали можно добиться, не только меняя ее состав, но и путем направленной термической обработки (нагревания и последующего охлаждения), так как при одном и том же составе при разных температурах устойчивыми оказываются кристаллические модификации стали с разными структурами.
Основные виды термической обработки стали - отжиг, закалка и отпуск.
Отжиг стали – нагревание стали до температуры выше верхних критических точек на 30-50°С, выдержку при такой температуре до полного прогрева металла и последующее очень медленное охлаждение (вместе с охлаждаемой печью).
Отжиг стали производится в тех случаях, когда необходимо уменьшить твердость, повысить пластичность и вязкость, ликвидировать последствия перегрева, получить равновесное состояние, улучшить обрабатываемость при резании.
Рекристаллизационный отжиг (рекристаллизация) стали происходит при температурах 500–550°; отжиг для снятия внутренних напряжений – при температурах 600–700°. Эти виды отжига снимают внутренние напряжения в отливках от неравномерного охлаждения их частей, а также в заготовках, обработанных давлением (прокаткой, волочением, штамповкой) при температурах ниже критических. При рекристаллизационном отжиге из деформированных зерен вырастают новые кристаллы, ближе к равновесным, в результате твердость стали снижается, а пластичность и ударная вязкость увеличиваются.
Разновидностями отжига сталей являются нормализационный и изотермический отжиги.
("9") Нормализационный отжиг (нормализация} – нагрев стали до температуры 950-970° с последующим медленным охлаждением на воздухе в цеху.
В результате нормализации стали с содержанием углерода менее 0,3% приобретают ферритно-перлитную структуру, а стали с содержанием углерода 0,3-0,7% - сорбитную.
Нормализация применяется в тех случаях, когда необходимо получить мелкозернистую однородную структуру с более высокой твердостью и прочностью, но с несколько меньшей пластичностью, чем после отжига. При нормализации в заэвтектоидных сталях устраняется цементитная сетка, поэтому ее часто применяют вместо полного или неполного отжига при подготовке углеродистых сталей к механической обработке. Нормализация - более производительный и экономичный процесс, чем отжиг. Твердость и прочность стали после нормализации выше, чем после отжига.
Изотермический отжиг заключается в нагреве стали до температуры, на 30-50°С превышающей верхнюю критическую точку, выдержке при этой температуре, а затем переносе детали в другую печь с заданной температурой (ниже верхней критической точки) и изотермическую выдержку ее до полного распада аустенита на перлит, после чего охлаждают на воздухе. Применение изотермического отжига значительно сокращает время и повышает производительность. Например, обыкновенный отжиг легированной стали длится 13-15 ч, а изотермический – всего 4-7 ч.
Закалка стали - термическая обработка, включающая нагрев до температур выше верхних критических точек на 30-50°С, выдержку при этих температурах до полного прогрева металла и последующее очень быстрое его охлаждение. В результате закалки в стали из аустенита образуется мартенсит. Стали, подвергающиеся закалке, характеризуются закаливаемостью и прокаливаемостью.
Закаливаемость - способность стали повышать твердость в результате закалки. Минимальную скорость охлаждения, при которой весь аустенит переохлаждается и превращается в мартенсит, называют критической скоростью закалки.
Прокаливаемость - способность стали образовывать закаленный слой со структурой мартенсита и высокой твердостью. Прокаливаемость образца характеризуется максимально получаемой твердостью по сечению изделия (образца). При неполной прокаливаемости ее конкретная величина определяет возможность получения при закалке материала с установленным значением твердости на определенной глубине. Полная прокаливаемость, то есть наличие мартенситной структуры по всему сечению изделия, называется сквозной.
Стали с малым содержанием углерода закалить на мартенсит очень трудно, так как начало и конец процесса образования мартенсита происходит в области высоких температур, соответствующих образованию других, более устойчивых структур (троостит, сорбит). Прокаливаемость обыкновенной углеродистой стали распространяется на 5-7 мм.
Микроструктура закаленной стали зависит от ее химического состава и условий закалки (температуры нагрева и режима охлаждения). Закалка стали с содержанием углерода до 0,025-0,03% задерживает выделение третичного цементита по границам зерен и не меняет структуру феррита. Такая закалка повышает пластичность и почти не изменяет прочностных характеристик.
Микроструктура стали с 0,08-0,15% С (с нагревом выше верхних критических точек и охлаждением в воде) представляет собой низкоуглеродистый мартенсит с выделениями феррита. Дальнейшее увеличение содержания углерода (0,15-.0,25%) при тех же условиях закалки приводит к повышению твердости с 110-130 НВ до 140-180 НВ, а предел текучести возрастает на 30-50%. Наиболее значительное изменение свойств происходит при содержании углерода более 0,30-0,35%.
Микроструктура доэвтектоидных (низкотемпературных) сталей представляет собой мартенсит, кристаллы которого имеют характерную форму пластин (игл). При содержании углерода более 0,5-0,6% в микроструктуре сталей наблюдается незначительное (2-3%) количество аустенита.
Микроструктура заэвтектоидных (перегретых) сталей состоит из мартенсита, зерен вторичного цементита (не растворившегося при нагреве) и остаточного аустенита. Кристаллы (иглы) мартенсита очень небольших размеров. Повышение температуры закалки вызывает растворение вторичного цементита и способствует росту зерна.
В тех случаях, когда требуются высокая твердость и повышенная износостойкость поверхности при сохранении вязкой и достаточно прочной сердцевины изделия, применяется поверхностная закалка, то есть закалка не на полную глубину. Поверхностной закалке подвергаются стали при содержании углерода более 0,3%. Выбор оптимальной толщины упрочняемого слоя определяется условиями работы детали и составляет от 1,5 до 15 мм (и выше). Площадь сечения закаленного слоя не должна превышать 20% площади всего сечения. В практике наиболее часто используют поверхностную закалку с индукционным нагревом током высокой частоты (ТВЧ).
Мартенситная структура стали после закалки метастабильна и для ее превращения в более устойчивую производят отпуск.
Отпуск стали - термическая обработка, включающая нагрев закаленной стали до температуры ниже критических точек, выдержка при этой температуре и охлаждение. В результате отпуска в зависимости от температуры нагрева неустойчивая структура мартенсита закалки в результате диффузионного перераспределения углерода превращается в более устойчивые структуры - мартенсит отпуска, троостит, сорбит и перлит отпуска, которые, в отличие от получаемых из аустенита при непрерывном охлаждении, имеют зернистую (точечную), а не пластинчатую микроструктуру.
Стали с зернистой микроструктурой отпуска характеризуются более высокой пластичностью и лучшей обрабатываемостью резанием.
В зависимости от температуры отпуска различают низкотемпературный (низкий), среднетемпературный (средний) и высокотемпературный (высокий) виды отпуска. Закалка на мартенсит с последующим высоким отпуском называется улучшением стали. Улучшение обеспечивает хороший комплекс свойств (прочность, ударная вязкость, твердость) и применяется для ответственных изделий из среднеуглеродистых сталей (коленчатые валы, шатуны и др. детали).
К основным дефектам, которые могут возникнуть при закалке стали, относят трещины и деформацию. Трещины - неисправимый дефект, предупредить который можно конструктивным решением (избегать в изделии конструктивных элементов, которые могут стать концентраторами напряжений) и тщательным соблюдением режимов термообработки. Деформация, то есть изменение размеров и формы изделий, всегда сопровождает процессы термической обработки, особенно закалки. Несимметричную деформацию изделий в практике часто называют короблением (поводкой). Деформацию можно уменьшить подбором соответствующего состава стали и условий термической обработки, а избежать коробления - обеспечив равномерность нагрева под закалку и правильное положение детали при погружении в закалочную среду.
Легированная сталь имеет меньшую теплопроводность, чем углеродистая, поэтому требует замедленных нагрева и охлаждения, во избежание коробления и трещин.
("10")
Типы связей в кристаллических решетках
В зависимости от агрегатного состояния и устойчивости твердые вещества могут иметь строго кристаллическое (упорядоченное) строение или аморфное (неупорядоченное, хаотическое).
Характер кристаллической решетки определяется природой частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки и преобладающими силами взаимодействия (химическими связями).
Выделяются 3 типа кристаллических решеток:
Атомная решетка - состоит из нейтральных атомов, связанных между собой ковалентными связями. Ковалентная связь, обычно осуществляемая электронной парой, образуется в кристаллах простых веществ нейтральными атомами одного и того же элемента, например, углерода (С) – в алмазе, графите или в кристаллах, состоящих из двух элементов– кремния и кислорода в кварце (Si02). Такие материалы отличаются высокой прочностью и твердостью, тугоплавкостью. Энергия ковалентных связей составляет от 600 до 1000 кДж/моль Молекулярная решетка с ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Молекулярная решетка построена из молекул (I2, Cl2, CO2 и т. д.), связанных друг с другом относительно слабыми ван-дер-ваальсовыми силами межмолекулярного притяжения (кристаллы льда), или водородными связями. Межмолекулярные связи имеют небольшую величину энергии, не более 10кДж/моль; несколько большую величину имеют водородные связи (20-80 кДж/моль), поэтому вещества с молекулярной решеткой имеют невысокую прочность, низкую температуру плавления, высокую летучесть. Такие вещества не проводят ток. К веществам с молекулярной решеткой относятся органические материалы, благородные газы, некоторые неорганические вещества.3. Ионная решетка - с ионными связями. Образуется атомами, сильно отличающимися по электроотрицательности. В такой решетке каждый ион окружен определенным числом его противоионов. Например, в кристаллической решетке NаCl (поваренная соль) каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, а каждый ион хлора – шестью ионами натрия.
Ионные кристаллы могут состоять и из многоатомных ионов (например, фосфаты, сульфаты и пр.). Вследствие ненасыщенности ионной связи кристалл можно рассматривать как гигантскую молекулу, а обычное понятие молекулы здесь утрачивает свой смысл. Вещества с ионной решеткой имеют высокую температуру плавления, малую летучесть, высокую прочность и значительную энергию кристаллической решетки. Эти свойства сближают ионные кристаллы с атомными.
В относительно сложных кристаллах (кальците, полевых шпатах) имеют место и ковалентная, и ионная связи. Например, в кальците (СаС03) внутри сложного иона СО3 связь ковалентная, но с ионами Са2+ — ионная. Кальцит обладает высокой прочностью, но малой твердостью, полевые шпаты имеют высокие прочность и твердость.
«Укладка» микрочастиц происходит компактно, т. е. как бы с учетом принципа наиболее плотной упаковки. Этот принцип характеризуется тем, что в кристаллических телах внутреннее строение при укладке атомов, ионов или молекул в кристалле возникает наименьшее остаточное свободное пространство. Однако такой принцип применим не ко всем видам кристаллов, так как при плотной упаковке может возникнуть меньшая устойчивость равновесия, что, например, не в малой степени зависит от направления валентностей контактируемых частиц.
Волокнистые минералы (асбест) состоят из параллельных силикатных цепей, связанных между собой положительными ионами, расположенными между цепями. Ионные силы слабее ковалентных связей внутри каждой цепи, поэтому механические силы, недостаточные для разрыва цепей, расчленяют такой материал на волокна.
Пластинчатые минералы (слюда, каолинит) состоят из силикатных групп, связанных в плоские сетки. Сложные силикатные структуры построены из тетраэдров Si04, связанных между собой общими вершинами (атомами кислорода) и образующих объемную решетку, поэтому их рассматривают как неорганические полимеры.
4. Металлические решетки образуют металлы. В узлах решеток находятся ионы металлов, а валентные электроны делокализованы по всему кристаллу. Такие кристаллы можно рассматривать как одну огромную молекулу с единой системой многоцентровых молекулярных орбиталей. Электроны находятся на связывающих орбиталях системы, а разрыхляющие орбитали образуют зону проводимости. Так как энергия связи связывающих и разрыхляющих орбиталей близка, электроны легко переходят в зону проводимости и перемещаются в пределах кристалла, образуя как бы электронный газ.
В таблице 1 в качестве примера приведены энергии связи для кристаллов с разным типом связи.
Таблица 1. Энергия связи в кристаллах
Кристалл | Ar | CH4 | Алмаз | SiC | LiF | NaCl | Fe | Na |
Энергия связи кДж/моль | 7,5 | 10 | 750 | 1180 | 1000 | 750 | 390 | 110 |
Тип связи | Ван-дер-вальсовская | Ковалентная | Ионная | Металлическая |
("11") Упорядоченное расположение частиц в кристалле сохраняется на больших расстояниях, а в случае идеально образованных кристаллов – во всем объеме материала. Такая упорядоченность строения твердых тел носит название дальний порядок.
В телах с менее упорядоченным или хаотичным расположением частиц, что свойственно аморфным телам, имеет место лишь местная упорядоченность, которая не распространяется дальше данной совокупности частиц. В этом случае говорят, что имеет место ближний порядок. Хаотичность расположения частиц свидетельствует о неустойчивом агрегатном состоянии системы, способном изменяться как под действием внутренних, так и внешних факторов. Аморфные тела, например, не имеют определенной точки плавления.
Каждому агрегатному состоянию соответствует определенное соотношение между потенциальной и кинетической энергиями частиц вещества.
У твердых тел потенциальная энергия частиц больше кинетической. Поэтому они занимают в теле вполне определенное положение относительно других частиц и лишь колеблются около этих положений.
В газах кинетическая энергия частиц превышает потенциальную, поэтому молекулы газов всегда находятся в состоянии хаотического движения. Силы сцепления между молекулами отсутствуют, вследствие чего газ заполняет весь предоставленный ему объем.
У жидкостей соотношение между энергиями стремится к единице, т. е. частицы связаны друг с другом, но не жестко. Поэтому жидкости обладают текучестью, но имеют при данной температуре постоянный объем. По строению жидкости напоминают аморфные твердые тела; каждая частица жидкости окружена одинаковым количеством ближайших соседних частиц, т. е. для жидкостей характерен «ближний порядок» взаимодействия частиц.
Реальные кристаллы. В своей практической деятельности мы имеем дело с реальными кристаллами, которые отличаются от идеальных нарушениями (дефектами) кристаллической решетки, образующимися в результате изменения равновесных условий роста кристаллов, захвата примесей при кристаллизации, а также под влиянием различного рода внешних воздействий.
Многим веществам в кристаллическом состоянии характерен полиморфизм, т. е. способность вещества существовать в виде нескольких кристаллических структур с различными свойствами. Полиморфизм простых веществ называется аллотропией. Известны полиморфные модификации углерода (алмаз, графит), кварца (α-кварц, β-кварц), железа, вольфрама и др.
Если два разных вещества имеют одинаковую кристаллическую структуру, похожую химическую формулу и не очень сильно различаются по размеру составляющих их частиц, то они могут образовывать смешанные кристаллы. Такие вещества называют изоморфными, а их способность образовывать смешанные кристаллы – изоморфизмом.
Пример: сходными по составу и структуре, но разными по свойствам являются кристаллы каолинита Al2O3.2SiO2.2H2O, пирофиллита Al2O3.4SiO2.2H2O и монтмориллонита Al2O3.4SiO2.3H2O.
Основу силикатных соединений составляют неорганические кислородные соединения кремния, включающие в себя тетраэдрическую группу [SiO4]4 - с силоксановыми (~ 30% ионности) связями Si-O и Si-O-Si; причем их характерной особенностью является способность ассоциировать друг с другом, образуя циклические, длинные ленточные, двумерные и слоистые (пространственные) структуры.
Атомы Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Fe, B, Al, входящие в состав силикатов, связаны с атомами кислорода ковалентно-ионными связями. Состав силикатов усложняется их склонностью к образованию твердых растворов.
preview_end()
