Лабораторная работа № 9

Лабораторная работа № 9

ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНОГО СПЛАВА

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: по температурам ликвидуса и солидуса и концентрации сплава построить диаграмму состояния двухкомпонентного сплава, для специально выбранных сплавов построить кривые охлаждения.

Приборы и принадлежности: линейка, карандаш, ручка, калькулятор, миллиметровая бумага, справочные данные.

Теоретическое введение

Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы вещества в другую фазу того же вещества, протекающие без химических реакций, называются фазовыми превращениями. Примеры: плавление, кристаллизация, полиморфные превращения, парообразование и т. д.

Системы, в которых происходят фазовые превращения, делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенной называется однородная система, каждой точке которой в условиях равновесия соответствуют одинаковые значения давления, температуры и концентрации. Примеры: чистые вещества в твердом и жидком состояниях, расплавы и т. д. Гетерогенными называются сложные системы, состоящие из ряда однородных или гомогенных систем. Примеры: вещества при температурах плавления или кристаллизации и т. д.

Таким образом, фаза вещества – однородная часть гетерогенной системы, которая имеет границу раздела и может быть отделена от общей системы механическим путем. Компонентами называются химические элементы и соединения, из которых может быть образована любая фаза системы. В расплавленном состоянии обычно все компоненты находятся в атомарном состоянии, образуя жидкий неограниченный однородный раствор, в любой точке которого химический состав статистически одинаков. При затвердевании расплава атомы компонентов укладываются в кристаллическую решетку, образуя твердое тело – сплав.

Сплавами называют твердые вещества, полученные путем диффузии элементов в твердом, жидком или газообразном состоянии. Обычно сплавы получают путем расплавления двух или нескольких компонентов и последующей кристаллизации.

Построение диаграмм состояния.

В бинарных системах термодинамическое состояние характеризуется температурой, давлением и концентрацией компонентов. Исходя из этого, следует пользоваться трехмерной системой координат. В обычных условиях изменения давления малы и давление, как фактор, влияющий на систему, можно исключить. Следовательно, можно сказать, что диаграмма стояния представляет собой зависимость температур фазовых превращений от их состава. Диаграмма состояния строится по набору кривых охлаждения (термограмм), которые получают методом баллистического термического анализа. Берутся сплавы разных концентраций и на координатную плоскость наносятся температуры ликвидуса (начала кристаллизации) и солидуса (конца кристаллизации).

По характеру взаимодействия компонентов различают такие сплавы как твердые растворы, механические смеси и химические соединения.

1.  Системы с эвтектикой, т. е. с образованием механической смеси

Одним из основных типов диаграмм состояния двухкомпонентных конденсированных систем является диаграмма состояния с эвтектикой, приведенная на рис.1,а. Такую диаграмму состояния дают компоненты А и В, которые в твёрдом виде не образуют между собой химического соединения или твёрдого раствора. Диаграмма состояния рассматривается для расплава. Всё сказанное о ней справедливо также для раствора.

Рис.1. Диаграмма состояния системы с эвтектикой и нерастворимостью компонентов в твердом состоянии

Температуры плавления чистых компонентов А и В отмечены точками и . Кривая Е соответствует составу расплава; каждая точка на ней характеризует равновесие расплава с кристаллами вещества А, т. е. показывает растворимость вещества А в расплаве при данной температуре. Кривая Е указывает состав расплава, который при соответствующей температуре находится в равновесии с кристаллами вещества В; каждая точка на кривой Е отражает растворимость вещества В в расплаве. Кривые Е и Е называются линиями ликвидуса.

Точка Е пересечения кривых Е и Е показывает температуру и состав расплава, который одновременно находится в равновесии с кристаллами вещества А и В. Точка Е называется эвтектической точкой. Расплав, соответствующий точке Е, называется эвтектическим расплавом, а температура называется эвтектической температурой. Смесь кристаллов веществ А и В, которая одновременно выпадает при температуре , называется твёрдой эвтектикой. Твёрдая эвтектика состоит из двух твёрдых фаз (кристаллов А и В).

Каждая точка на прямой FG показывает состав системы, состоящей из расплава (точка Е), и двух твёрдых фаз: кристаллов А и В. Линия FG называется эвтектической прямой или линией солидуса. Ниже этой прямой жидкая фаза отсутствует.

Линиями ликвидуса Е и Е и солидуса FG диаграмма делится на четыре площади (рис.1.а). Площадь выше линии ликвидуса Е-одна фаза (расплав). Остальные три площади: FЕ- расплав + кристаллы А; GЕ- расплав + кристаллы В; AFGB- смесь кристаллов А и В.

Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой М на диаграмме (см. рис.1,а). Фигуративной точкой называется любая точка на диаграмме, характеризующая температуру и состав системы в целом.

В точке М имеем двухвариантную систему Ф=1 и i=3-1=2, т. е. можно менять произвольно температуру и состав расплава (в определённых пределах), не меняя число фаз.

При понижении температуры до точки (точнее до температуры немного ниже точки ) начинается выпадение первых кристаллов вещества А. При этом Ф=2 и i=3-2=1, т. е. имеем одновариантную систему. Это значит, что можно менять произвольно только температуру. А состав расплава при каждой температуре определяется кривой Е.

При дальнейшем охлаждении системы продолжается понижение температуры и выпадение кристаллов А из расплава. В результате расплав обогащается компонентом В. В фигуративной точке система продолжает оставаться двухфазной одновариантной. Для определения состава расплава проводим через точку горизонтальную линию , которая называется коннодой. По точкам и определяют температуру и состав равновесных (сопряженных) фаз: точка - состав твёрдой фазы (кристаллы А), точка - состав расплава.

Кривая охлаждения на рис.1,б в интервале температур между точками a и d опускается более полого, чем на участке Ma. Это объясняется тем, что при кристаллизации вещества А из расплат выделяется теплота, которая замедляет падение температуры (см. рис.1,а) и система достигает фигуративной точки . При этом состав расплава в точке Е становится эвтектическим и начинается выпадение твёрдой эвтектики, т. е. смеси кристаллов А и В.

В точке (после выпадения первых кристаллов В) находятся в равновесии три фазы: одна жидкая и две твёрдые (Ф=3) и число степеней свободы равно i=3-3=0, т. е. в точке имеется безвариантная трёхфазная двухкомпонентная система. Значение i=0 показывает, что три данные фазы могут находиться в равновесии только при вполне определённых условиях, когда температура равна тактической температуре раствор имеет эвтектический состав (точка Е). Ни температуру, ни состав расплава нельзя менять произвольно, не меняя числа фаз. Согласно закону фазового равновесия Гиббса кристаллизация эвтектики из раствора должна происходить при постоянной тем­пературе. Кроме того, соотношение масс кристаллов А и В в выпадающей эвтектике должно быть таким же, как и весовое со­держание веществ А и В в расплаве эвтектического состава. На кривой охлаждения (см. рис. 1, б) выпадение твердой эвтектики представлено прямой dd'. И в связи с тем, что кристаллы А и В при кристаллизации твердой эвтектики выпадают одновременно и у них нет условий для роста, твердая эвтектика имеет мелкокристаллическое строение. Застывший расплав состава е0 (при температуре ниже ) состоит из сравнительно крупных кристал­лов А, которые выпадали в интервале температур между точка­ми и , и мелкокристаллической смеси кристаллов А и В в твердой эвтектической смеси.

Процесс кристаллизации в фигуративной точке при температуре заканчивается полным застыванием жидкого рас­плава. После исчезновения в системе жидкой фазы остаются две твердые фазы (кристаллы А и В; Ф= 2), число степеней свободы становится равным i = 3 - 2 = 1. Это означает, что температура может меняться произвольно, так как состав фаз перестал быть переменным (имеются две твердые фазы из чистых веществ А и В). В точке е0, продолжается охлаждение двух твердых фаз (i=1).

Линия, показывающая изменение состава жидкой фазы от начала процесса охлаждения расплава до ее исчезновения, назы­вается путем кристаллизации. На рис. 1, а путь кристаллизации при охлаждении расплава М изображается кривой МЕ.

2. Системы с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися химическими соединениями. Правило рычага.

Если компоненты А и В могут образовать твердое химическое соединение АВ, плавящееся без разложения, т. е. конгруэнтно на диаграмме состояния, приведенной на рис.2, кривая ликвидуса образует максимум в точке С, когда состав кристаллической фазы совпадает с составом жидкой фазы. По обе стороны от нее находятся эвтектики Е и Е1. Если состав системы находится между, чистым компонентом А и химическим соеди­нением АВ, то при эвтектической температуре расплав состава , сосуществует с кристаллами А и АВ. Если состав системы лежит между химическим соединением АВ и компонентом В, то при температуре, соответствующей эвтектической точке Е1 рас­плав состава сосуществует с кристаллами АВ и В. Таким образом, рассматриваемая диаграмма состояния представляет собой сочетание двух диаграмм состояния с эвтектикой А - АВ и АВ - В.

Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой М и отвечающего составу конгруэнтно пла­вящегося химического соединения АВ. При этом составе число независимых компонентов равно единице, так как система мо­жет быть образована из одного химического соединения АВ. При температуре tс из расплава выпадают кристаллы АВ (Ф=2) и число степеней свободы i=1+2-1=0, т. е. система безвариантна и кристаллизуется при постоянной температуре.

Твердое химическое соединение постоянного состава - это одна фаза, одна кристаллическая решетка, в которой частицы компонентов правильно череду­ются, причем соотношение между компонентами в кристалличе­ской решетке повсюду одно и тоже.

Рис.2. Диаграмма состояния системы с химическим соединением, плавящимся конгруэнтно.

Рис. 3. Диаграмма состояния системы медь - магний.

Диаграмма состояния позволяет не только определить число равновесных фаз и их состав, но и соотношение между массами различных фаз при помощи так называемого правила рычага. Фигуративной точке соответствует система, содержащая х0 вес. % компонента В. Эта система состоит из двух фаз: кристаллов АВ и расплава, в которых содержание компонента В составляет соответственно и х2 вес. %. Общий материальный баланс можно представить в виде уравнения

, (1)

где - масса всей системы; Р1 и - массы кристаллов АВ и расплава соответственно.

Материальный баланс компонента В можно описать уравнением

. (2)

Исключая Р0 из уравнений (1) и (2), получаем соотношение

, (3)

называемое правилом рычага.

Решая совместно уравнения (3) и (1), можно найти две неизвестные величины Р1 и P2, если заданы Р0, х1 и х2.

3. Системы с твердыми растворами, компоненты которых взаимно неограниченно и ограниченно растворимы

Твердыми растворами называются однородные системы переменного состава, состоящие из двух и более компонентов. Различают твердые растворы двух типов: внедрения и замеще­ния. В твердых растворах внедрения частицы (атомы, молекулы или ионы) одного компонента размещаются между узлами кри­сталлической решетки другого компонента. Растворы внедрения получаются, например, при растворении в металлах неметаллов - бора, углерода, водорода, азота. В твердых растворах замещения частицы (атомы или ионы одного компонента замещают в узлах кристаллической решетки частицы другого компонента (изо­морфизм*).

Рис.4. Диаграмма состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов

в твёрдом состоянии: а- без экстремальных точек; б – кривая охлаждения.

В твердых растворах замещения тип решетки и число атомов сохраняются, но изменяются ее объем и плотность. Для образо­вания твердых растворов замещения необходимо выполнение ряда условий. Например, для соединений с ионными кристалли­ческими решетками требуется аналогия химического строения компонентов, равенство знаков зарядов ионов, возможная бли­зость радиусов ионов, сходство симметрии и размер кристалли­ческих ячеек. Частицы двух изоморфных компонентов замеща­ют друг друга в узлах кристаллической решетки совершенно хаотично.

Твердые растворы могут получаться как из химических соединений (например, K2SO4 и Rb2SO4, КмпО4 и КСlO4), так из простых веществ (например, Си и Аи; Ag и Pi). К твердым растворам относятся бертоллиды, кристаллическая структура которых отличается от кристаллических структур исходных компонентов.

Диаграмма состояния с неограниченной растворимостью компонентов А и В в жидком и твердом состояниях представлена на рис. 4. Ниже линии солидуса находится область существования твердых растворов; выше линии ликвидуса рас­положена область жидких растворов; между линиями солидуса и ликвидуса находится область равновесного сосуществования жидких и твердых растворов. Рассмотрим охлаждение расплава, обозначенного фигуративной точкой М. При температуре ta в точке До начинается кристаллизация твердого раствора и образу­ется двухфазная система, состоящая из расплава состава х0, на­ходящегося в равновесии с твердым раствором состава x3 В ин­тервале температур от ta до tc число степеней свободы равно единице (С=3 - 2=1) и каждой температуре соответствуют опре­деленные составы жидкого и твердого раствора. Например, сис­тема состава х0 в фигуративной точке b0 состоит из двух фаз: жидкого раствора состава x1 (точка b1) и твердого раствора состава x2 (точка b2).

Рис. 5. Диаграмма состояния системы с неограниченной

растворимостью в твердом виде с экстремальными точками

с максимумом (а) и минимумом (б)

Согласно правилу рычага для фигуративной точки b0 (рис. 4)

, (4)

P1+P2=P0, (5)

где P0 - масса сплава; P1 и P2 - массы расплава и твердого раствора. Полное затвердение расплава произойдет при температуре tc; при этом состав х0 твердого раствора (точка с0) соответствует составу х0 исходного расплава а0. Так как на диаграмме состояния нет точек, в которых в равновесии находились бы три фазы и число степеней свободы было бы равно нулю, то на кривой охлаждения (рис. 4, б) нет горизонтальных участков. Путь кристаллизации изображается кривой .

На рис.5,а и б представлен другой тип диаграммы состояния с неограниченной растворимостью в твердом состоянии. В экстремальной точке составы жидкого и твердого растворов совпадают.

Существуют также диаграммы состояния с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (рис. 6). Кривые tАE, и tВE (линий ликвидуса) изображают состав расплавов, которые находятся в равновесии с твердыми растворами. Кривые tАD и tВC (линии солидуса) указывают состав твер­дых растворов, которые находятся в равновесии с соответствующими расплавами. Площадь tАDF соответствует твердому раствору a и площадь tВCG - твердому раствору b. Кривые DF и CG указывают составы двух равновесных твердых растворов.

Рассмотрим процесс охлаждения расплава, характеризуемого фигуративной точкой М на рис. 6. В интервале температур ta до tЕ имеем двухфазные одновариантные системы (i=3-2=1). Например, в фигуративной точке b0 в равновесии находится расплав состава х1 (точка b1) и твердый раствор b состава х2 (точка b2). При температуре tЕ в фигуративной точке b0 начинается и продолжается кристаллизация из расплава состава хЕ (точка Е) эвтектической смеси из двух твердых растворов a и b состава хD и хС (точки D и С).

Число степеней свободы в фигуративной точке равно нулю (i=3-3= 0) и поэтому все условия (температура и состав трех фаз) остаются постоянными, пока в равновесии находятся три фазы. После застывания расплава остаются два рав­новесных твердых раствора (a и b) и температура понижается (i =3-2 = 1). При температуре tе фигуративной точке е0 соответствует равновесие твердого раствора a (точка е1) и твердого раствора b (точка e2). Путь кристаллизации изображается кривой .

Рис.6. Диаграмма состояния системы с ограниченной растворимостью

в твёрдом состоянии

Рис.7. Диаграмма состояния системы олово – свинец.

Порядок выполнения работы

1.  Выписать справочные данные для своего варианта (смотри таблицу 1 с заданиями).

2.  По данным температурам ликвидуса, солидуса и концентрациям построить диаграмму состояния бинарного сплава.

3.  Охарактеризовать диаграмму состояния для своего варианта.

4.  Для 5 произвольно выбранных сплавов данной диаграммы состояния (смотри примечание) построить кривые охлаждения.

Примечание 1) для непрерывного ряда твердых растворов нарисовать 3 кривые охлаждения для произвольных сплавов и 2 кривые охлаждения для сплавов с концентрациями 100% компонента А и 100% компонента В;

2)  для механических смесей нарисовать 2 кривые охлаждения для сплавов с концентрациями 100% компонента А и 100% компонента В, 1 кривую охлаждения для эвтектического сплава, 1 кривую охлаждения для сплава в доэвтектической области, 1 кривую охлаждения для сплава в заэвтектической области;

3)  для диаграмм состояния с образованием устойчивого промежуточного химического соединения нарисовать 2 кривые охлаждения для сплавов с концентрациями 100% компонента А и 100% компонента В, 1 кривую охлаждения для сплава в дистектике, 1 кривую охлаждения для эвтектического сплава, 1 кривую охлаждения для сплава в доэвтектической области.

Таблица 1.

Варианты заданий

№ п/п	Системы	Молярное содержание компонента В, %	Температура ликвидуса, К	Температура солидуса, К
1	Al-Si	100	1693
80	1593
60	1219
20	950
10	845
0	932
2	Si-As	100	1363
80	1217
60	1343
48	1356
43	1340
38	1346
30	1450
15	1600
0	1693
3	Bi-Sb	100	903,5
80	835	683
50	755	583
20	624	553
0	544
4	Bi2Te3 – Sb2Te3	100	891
80	883	877
60	875	868
40	869	866
20	867	862
0	859
5	Si-SiO2	80	2073
60	1723
50	1880
40	1823
20	1523
0	1693
6	Cu-Ni	100	1726
80	1673	1620
60	1623	1523
30	1473	1420
0	1083
7	KCl-SnCl2	100	512
90	496
75	481
65	473
60	460
47,5	583
30	853
0	1050
8	KCl-PbCl2	100	769
75	701
66,5	713
55	693
35	811
0	1048
9	Cd-Bi	100	544
80	513
60	443
45	417
20	575
0	594
10	Be-Si	100	1693
80	1603
60	1543
35	1363
15	1473
0	1560
11	KCl-CdI2	100	658
90	643
70	696
51	468
40	575
20	833
0	951
12	KCl-CaCl2	100	1043
90	978
81,5	911
65	1022
60	1027
33	873
10	1021
0	1050
13	CuCl-CsCl	100	912
80	814
55	571
40	533
33,3	547
25	521
10	623
0	695
14	InCl3-NaCl	100	1073
		80	1030
		62,4	975
		53	999
		49,4	1003
		47	983
		33	680
		20	622
		15	697
		0	859
15	Ag-Si	100	1693
80	1613
60	1563
40	1473
16	1103
0	1223
16	Ba-Eu	100	1099
75	1093	1073
50	1073	1023
25	1023	983
0	983
17	Ge-Si	100	1685
75	1643	1543
50	1543	1423
25	1398	1313
0	1213
18	InAs-InP	100	1323
75	1303	1283
50	1273	1253
25	1223	1243
0	1209
19	Au-Pb	100	2050
75	1925	1688
60	1600	1850
40	1500	1720
20	1567	1405
0	1337
20	Sb-Pb	100	600
88	519
75	593
50	703
25	823
0	903,5
21	Ag-Au	100	1336
75	1318	1298
50	1298	1268
25	1268	1253
0	1233
22	MgCl2-TlCl	100	708
85	682
72	635
50	767
33,3	796
25	658
10	950
0	991
23	RbCl-MgCl2	100	991
76,3	764
31	732
67	749
50	823
35	783
21,3	898
100	990
24	MnCl2-RbCl	0	990
15	870
35	713
45	793
55	797
32	733
20	803
0	923
25	NaCl-ZnCl2	100	595
85	573
73	535
65	623
48	769
32	882
0	1073

Контрольный тест

Задание	Ответы
Установите соответствие между диаграммой состояния бинарных сплавов и наименованием сплава, к которому она относится: a)  b) c) d) e)	a)  Для идеальных механических смесей. b)  Для механических смесей с двусторонней растворимостью. c)  Для непрерывного ряда твердых растворов. d)  Для идеальных механических смесей с промежуточным химическим соединением. e)  Для механических смесей с односторонней растворимостью. f)  Для сплавов с промежуточным химическим соединением с частичной растворимостью компонентов.

Литература.

1.  Мозберг RK. Материаловедение. Таллин.: ВАЛГУС. 19с.

2.  Епифанов твердого тела. М.: Высшая школа. 19с.

3.  , Хромов твердого тела. М.: Высшая школа. 19с.

4.  Гуляев . М: Мет. 19с.

5.  Технология металлов и конструкционные материалы. Под ред. М.:Машиностроение. 19с.

6.  и др. Материаловедение М: Машиностроение. 19с.