Синтез, дигалогенкарбенирование непредельных 1,3-диоксациклоалканов и некоторые превращения полученных соединений

На правах рукописи

МИХАЙЛОВА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА

СИНТЕЗ, ДИГАЛОГЕНКАРБЕНИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ 1,3-ДИОКСАЦИКЛОАЛКАНОВ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность – «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Уфа-2009

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

;

доктор химических наук, профессор

.

Ведущая организация ГОУ ВПО “Башкирский

государственный университет”.

Защита состоится 2009 года в на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете Республика Башкортостан, .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан 2009 года.

Ученый секретарь совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертационной работы

Значительный интерес представляют непредельные 1,3-диоксациклоалканы, поскольку их превращения определяются как наличием гетероцикла, так и присутствием в молекуле активных кратных С-С связей. Различные варианты функционализации двойных связей как с разрушением, так и с сохранением циклоацетального фрагмента позволяют получать широкую гамму полифункциональных карбо - и гетероциклических соединений, обладающих совокупностью ценных свойств.

Однако существующие известные пути синтеза непредельных 1,3-диоксациклоалканов не всегда селективны и нуждаются в модификации и улучшении. Важнейшие реакции по кратным С-С связям, которыми являются циклопропанирование и усовершенствование путей синтеза циклических ацеталей, которые содержат в боковой цепи гем-дигалогенциклопропановый фрагмент, весьма актуальны. Также возможно параллельное внедрение дигалогенкарбенов по слабым С-Н связям гетероцикла.

В этой связи поставленные в работе задачи селективного синтеза 2-алкенил-1,3-диоксацикланов и карбенированных продуктов на их основе, а также трансформация полученных соединений, включая оксиацетали и бензо-1,3-диоксацикланы, важны и актуальны.

В ряде случаев применение микроволнового излучения позволяет существенно влиять на скорость и направление превращений, и изучение этого аспекта также представляется целесообразным и обоснованным.

Цель диссертационной работы

Осуществление синтеза и дигалогенкарбенирования непредельных 1,3-диоксациклоалканов и проведение реакций на их основе.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- дигалогенкарбенирование 2-алкенил-1,3-диоксацикланов и изучение превращений полученных производных гем-дихлорциклопропанов;

- разработка эффективных методов функционализации циклических ацеталей глицерина;

- усовершенствование методов синтеза 4,5-бензо-1,3-диоксациклоалканов и синтезы на их основе;

- определение биологической активности полученных соединений.

Научная новизна

Установлено, что дихлоркарбены последовательно присоединяются по кратным связям 2-алкенил-1,3-диоксациклоалканов и внедряются по С-Н связи цикла.

Найдены условия количественного расщепления синтезированных ацеталей и кеталей до соответствующих гликолей и карбонильных соединений.

Сопоставлена активность минеральных и органических кислот в реакции расщепления циклоацетального фрагмента.

Практическая значимость

Оценена гербицидная активность 2-(1′-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксана и 2-(2,2-дихлор-3-метилциклопропил)-5,5-диметил-1,3-диоксана. Выяснено, что данные соединения проявляют гербицидную активность, ингибируя рост и массу побега подсолнечника.

Апробация результатов работы

Результаты исследований представлялись на Международной научно-технической конференции “Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии” (Уфа, 2004), региональной межвузовской научно-технической секции «Промышленность. Экология. Безопасность» (Уфа, 2005), II Региональной конференции молодых ученых “Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем” (Крестовские чтения) (Иваново, 2007), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых “Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании” (Уфа, 2007), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых “Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании” (Цфа, 2008), научно-технической конференции “Реактив - 2008” (Уфа, 2008).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы 12 докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 134 страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы и 11 схем. Список литературы включает 106 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Получение 2-(1′-пропенил)-1,3-диоксацикланов и их превращения

Найдено, что при дихлоркарбенировании производного кротонового альдегида 2-(1′-пропенил)-1,3-диоксолана* 1 на первой стадии образуется соответствующий гем-дихлорциклопропан* 2а. В реакционной массе продукт внедрения по C2-H связи 2б не обнаружен. При дальнейшем дихлоркарбенировании соединение 2а переходит в соответствующий продукт исчерпывающего карбенирования* 3.

Дихлоркарбенирование 2-(1′-пропенил)-1,3-диоксолана

2а

1

3

2б

Установлено, что карбенирование резко ускоряется под действием микроволнового излучения (МВИ), особенно чувствительно (таблица 1) к этому воздействию внедрение :CCl2 по С2-Н связи 2а (продолжительность реакции уменьшается с 18 до 5 часов, а выход продукта 3 возрастает с 34 до 81%).

Дибромкарбены селективно присоединяются по двойной связи ацеталя 1,образуя гем-дибромциклопропан* 2в. Продукты внедрения :CBr2 по С2-Н углерод-водородным связям как реагента 1, так и циклопропана 2в в реакционной массе не обнаружены.

__________________________

*Смесь цис - и транс - изомеров.

Таблица 1 - Дигалогенкарбенирование 2-(1′-пропен)-1,3-диоксолана

(Условия: 0,1 моль 1,3-диоксолана, 300 мл хлороформа, 1г межфазного катализатора ТЭБАХ, 50%-ный р-р NaOH)

Исходные соединения	Условия	Продукты	Выход, %
Термический нагрев	МВИ
T, 0C	Время, ч	T, 0C	Время, ч	Термич. нагрев	МВИ
1	50	7,5	20	1	2а	76	93
2а	50	18	20	5	3	34	81
1	50	15	20	0,1	2в	56	Осмоле - ние

Установлено что, 2-(2,2-дибром-3-метилциклопропил)-1,3-диоксолан в условиях термического нагревания образуется с выходом более 50%, тогда как при воздействии микроволнового излучения уже за 6 минут происходит осмоление реакционной массы.

Судя по кинетике дихлоркарбенирования в условиях МВИ (рисунок 1) максимальная селективность образования монокарбенированного продукта 2a достигается за 15 минут.

Последовательное дихлоркарбенирование 2-(1′-пропенил)-1,3-диоксолана

1 2а 3

(Условия: 0,1 моль 1,3-диоксолана, 300 мл хлороформа, 1г межфазного катализатора ТЭБАХ, 50%-ный р-р NaOH)

Рисунок 1 – Образование моно - и дипродуктов при карбенировании 2-(1′-пропенил)-1,3-диоксолана в условиях МВИ

Судя, по величинам констант скорости реакции присоединения (k1=0,092мин-1) и внедрения (k2=0,0046мин-1), присоединение дихлоркарбенов по двойной связи ацеталя 1 протекает приблизительно в 20 раз быстрее, чем внедрение по С2-Н связи соединения 2а.

Также дихлоркарбенированию подвергли 2-(1′-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксан* 4. Нами обнаружено, что карбенирование диоксана идет только по двойной связи с образованием соответствующего гем-дихлорциклопропана* 5а. Продукта карбенирования по С2-Н связи 5б и продукта исчерпывающего карбенирования 6 в реакционной массе не обнаружено.

Дихлоркарбенирование 2-(1′-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксана

:CCl2

5а

4

6

5б

Под действием микроволнового излучения происходит резкое увеличение выхода 2-(2,2-дихлор-3-метилциклопропил)-5,5-диметил-1,3-диоксана (время реакции снижается с 9 до 2,4 часа, а выход продукта увеличивается с 42 до 87%).

Реакция карбенирования бромоформом идет селективно по двойной связи диоксана 4 с образованием гем-дибромциклопропана 5в Продукты внедрения :CBr2 по С2-Н углерод-водородным связям как реагента 4, так и циклопропана 5в в реакционной массе не обнаружены.

Относительную активность циклических ацеталей по отношению к дигалогенкарбенам (:ССl2 и :СBr2) мы изучили методом конкурентных реакций (таблица 2).

Судя по выходу образующихся гем.-дихлорциклопропанов 2а и 5а (конверсия реагентов до 30%) соединение 1 активнее соединения 4 в 2 раза: [2а]/[5а] = 1 : 0,5.

______________________________

* Смесь цис - и транс-изомеров.

Таблица 2 - Относительная активность циклических ацеталей в реакциях дигалогенкарбенирования

(Условия: по 0,01 моль 1,3-диоксациклоалканов, 120мл CHCl3, 0,2г межфазного катализатора ТЭБАХ, 50%-ный р-р NaOH) ТЭБАХ

Исходные соединения	Продукты реакции	Относит. активность 1/2
1	2	3	4	5
1	4	2а	5а	2
1	4	2в	5в	1,3
1	7	2а	8	20
4	9	5а	10	18

При сравнении активности присоединения дихлоркарбена по С-С связи и внедрения по С2-Н связи мы выяснили, что соединение 1 в 20 раз активнее соединения 7. При конкуренции между соединениями 9 и 4 выигрывает также двойная связь, в 18 раз.

Реакции расщепления циклических ацеталей и кеталей широко используются в органической химии для регенерации карбонильных соединений. Для этого обычно используют кислотный гидролиз, являющийся необходимой стадией многостадийного органического синтеза после проведения реакций по другим реакционным центрам ацетальной молекулы.

Было проведено снятие ацетальной защиты карбенированых соединений. Для данных реакций мы использовали 95%-ную муравьиную кислоту, 36%-ную соляную кислоту и эфират трехфтористого бора.

Лучшие результаты (97%) получены для 2-алкенил-1,3-диоксациклоалканов в муравьиной кислоте (25-30-кратный мольный избыток по отношению к субстрату). Благодаря использованию микроволнового излучения нам удалось снизить время реакции с 5 часов до 10 минут.

Относительная реакционная способность карбенированных 1,3-диоксациклоалканов изучалась на примере расщепления соединений с помощью муравьиной кислоты (таблица 3).

Таблица 3 - Относительная реакционная способность карбенированных 1,3-диоксациклоалканов при расщеплении HCOOH

(Условия: эквимолекулярное соотношение реагентов, субстрат : HCOOH = 1 : 27 )

Исходные соединения	Продукты реакции	Время, мин	Относит. актив - ность
1	2	3	4	5	6
2а	2в	12	14	30	1/2
10*	1/1,5

Продолжение таблицы 3

2 О-алкилирование смеси 4-оксиметил-1,3-диоксолана и 5-окси-1,3-диоксана

В последние годы резко возрастает интерес к использованию диоксановых спиртов в органическом синтезе. Описано винилирование гидроксилсодержащих циклических формалей, приводящее к соответствующим винилоксипроизводным – перспективным мономерам и сомономерам (схема 1).

Мы осуществили О-алкилирование циклических формалей глицерина (смесь 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана 15а и 5-гидрокси-1,3-диоксана 15б, 15а : 15б=1,5 : 1) хлористым аллилом в условиях межфазного катализа.

При полной конверсии спиртов 15а, б суммарный выход аллилоксипроизводных 16а, б превысил 90%. При этом соотношение 5- и 6-звенных структур не изменилось. (16а : 16б = 1,5 : 1).

Дихлоркарбенирование полученной смеси аллилоксиацеталей (16а+16б) привело к соответствующим гем-дихлорциклопропанам (19а+19б) с выходом 81% (300 мл CHCl3, 1г межфазного катализатора ТЭБАХ, 50% раствор NaOH, время=20 часов).

При этом в полученной смеси доминирует шестизвенная структура (19а/19б = 2/3). Для уменьшения продолжения реакции и увеличения селективности мы использовали микроволновое излучение.

В условиях микроволнового излучения выход смеси изомеров составил 94%, селективность увеличилась до 98%, при этом соотношение продуктов не изменилось (таблица 4).

Благодаря использованию микроволнового излучения нам удалось снизить время реакции с 21 до 1 часа.

16а 16б 19а 19б

Значительный интерес представляют, на наш взгляд, гликоли, содержащие аллилоксигруппы и гем-дихлорциклопропановый фрагмент. Поэтому мы осуществили кислотное расщепление полученных 1,3-диоксациклоалканов 16а, б и 19а, б.

При расщеплении 4-[(аллилокси)метил]-1,3-диоксолана (16а) и 5-(аллилокси)-1,3-диоксана (16б) наилучший выход достигается за 20 минут в серной кислоте в условиях микроволнового излучения. Селективность в данном случае составляет 99%, тогда как при термическом нагревании селективность всего 90%. Использование соляной кислоты привело к обратным результатам (конверсия и селективность снизились значительно).

16а 16б 20а 20б

Выход продуктов в данном случае составил всего 21%, конверсия при микроволновом излучении 59%. В муравьиной кислоте выход изомерной смеси повышается до 40% по сравнению с соляной кислотой (таблица 5).

Расщепление 4-{[(2,2-дихлороксициклопропил)метокси]метил}-1,3-диоксолана (19а) и 5-[(2,2-дихлороксициклопропил)метокси]-1,3-диоксана (19б) идет лучше по сравнению с изомерной смесью 16а, б. В термических условиях конверсия в среде серной кислоты составляет 90% по сравнению с 83% смеси соединений 16а, б. Выход же при расщеплении в муравьиной кислоте остается практически неизменным (таблица 6).

19а 19б 21а 21б

В обоих случаях соотношение 1,2 и 1,3 гликолей (20а/20б = 1,5/1; 21а/21б = 2/3) соответствует соотношению исходных формалей.

Таблица 4 – Дихлоркарбенирование 4-[(аллилокси)метил]-1,3-диоксолана и 5-(аллилокси)-1,3-диоксана

(Условия: 0,1 моль изомерной смеси, 300 мл CHCl3, 1г межфазного катализатора ТЭБАХ., 50% р-р NaOH)

Исходные соединения	Условия	Продукты	Конверсия/Селек - тивность
Термич. нагрев	МВИ
Терм. нагрев	МВИ
Т, 0С	Вре-мя, ч	Т, 0С	Время, ч
16а 16б	50	21	20	1	19а 19б	84/96	96/98

Таблица 5 - Расщепление 4-[(аллилокси)метил]-1,3-диоксолана и 5-(аллилокси)-1,3-диоксана в различных кислотах

(Условия: 0,01 моль субстрата, 10 мл 95%-ной HCOOH; 25 мл 1,4-диоксана, 25 мл 36%-ной HCl; 9 мл 2% H2SO4. при МВИ – 0,003 моль субстрата, 5 мл 95%-ной HCOOH; 5 мл 1,4-диоксана, 5 мл 36%-ной HCl; 4 мл 2% H2SO4)

Субстрат	Продукты	Кислота	Термический нагрев	Микроволновой нагрев
Время, ч	Конвер - сия / Селекти-вность	Время, мин	Конвер - сия / Селек - тивность
16а 16б	20а 20б	HCl	12	45/63	100	59/70
HCOOH	12	52/78	100	65/81
H2SO4	1	83/90	20	95/99

Таблица 6 - Образование продуктов реакции при расщеплении 4-{[(2,2-дихлороксициклопропил)метокси]метил}-1,3-диоксолана (19а) и 5-[(2,2-дихлороксициклопропил)метокси]-1,3-диоксана (19б) в различных кислотах

(Условия: 0,01 моль субстрата, 10 мл 95%-ной HCOOH; 25 мл 1,4-диоксана, 25 мл 36%-ной HCl; 9 мл 2% H2SO4. при МВИ – 0,003 моль субстрата, 5 мл 95%-ной HCOOH; 5 мл 1,4-диоксана, 5 мл 36%-ной HCl; 4 мл 2% H2SO4)

Субстрат	Продукты	Кисло - та	Термический нагрев	Микроволновой нагрев
Вре-мя, ч	Конверсия/ Селектив- ность	Вре-мя, мин	Конверсия/ Селектив- ность
19а 19б	21а 21б	HCl	12	85/93	100	91/95
HCOOH	12	61/78	100	65/81
H2SO4	1	90/98	10	96/99

3 Получение и некоторые реакции 4,5-бензо-1,3-диоксациклоалканов

Известные методы получения 2-замещенных бензодиоксоцикланов из соответствующих карбонильных соединений и пирокатехина отличаются продолжительностью и малой эффективностью, особенно при использовании гетероароматических альдегидов и кетонов. В то же время замещенные бензо-1,3-диоксоциклоалканы применяются как пестициды или полупродукты в синтезе пестицидов, гербицидов, антиоксиданты, антимикробные добавки, а также в медицине.

В связи с этим был синтезирован ряд замещенных 4,5-бензо-1,3-диоксациклоалканов, изучена их относительная активность и проведены некоторые реакции на их основе (таблица 9).

Из таблицы видно, что замещенные 4,5-бензо-1,3-диоксаны образуются намного легче, чем бензодиоксоланы. Необходимо от 4 до 20 часов на синтез бензодиоколанов, тогда как на получение бензодиоксанов требуется всего несколько минут.

Использование микроволнового излучения позволило нам снизить время синтеза замещенных бензодиоксоланов с 20 до 2 часов и увеличить выход продуктов реакции с 25 – 35 до 60 – 85%.

Проведено карбенирование бензодиоксоланов. В условиях термического нагрева выход продуктов составил 4-5%, при микроволновом нагреве выход увеличился до 12-16% (время в н. у. 25 часов, в условиях МВИ 6 часов) (таблица 7).

R = H,

Таблица 7 - Дихлоркарбенирование 4,5-бензо1,3-диоксоланов

( Условия: 0,1 моль исх. соед., 50% р-р NaOH, 1г катализатора ТЭБАХ, МВИ)

Исходное соединение	Продукт реакции	Выход, %
Термич. нагрев	МВИ
32	42	4	12
38	43	5	16

4 Области применения синтезированных соединений

Оценена гербицидная активность 2-(1′-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксана и 2-(2′,2′-дихлор-3′-метилциклопропил)5,5-диметил-1,3-диоксана. Выяснено, что данные соединения проявляют гербицидную активность, ингибируя рост и массу побега подсолнечника (таблица 8).

Таблица 8 - Первичный скрининг полученных препаратов

Тест – подсолнечник

Препарат	Концентрация, мг/л	Длина побега	Масса побега
Средняя, мм	Процент ингиби- рования	Средняя, г	Процент ингиби - рования
Контроль	-	52,6	-	0,21	-
	5	32,6	38,0	0,18	14,3
10	32,6	38,0	0,21	0
	5	29,6	43,7	0,15	28,6
10	32,4	38,4	0,17	19,0
Октапон 20% д. в.	5	21,3	59,5	0,15	28,6
10	19,8	62,3	0,14	33,3

ВЫВОДЫ

1 Впервые осуществлено последовательное присоединение и внедрение дихлоркарбена по двойным связям и C2-H связи 2-(1′-пропенил)-1,3-диоксолана. Показано, что скорость первой стадии присоединения дихлокарбена на порядок выше второй стадии внедрения. Использование микроволнового воздействия существенно влияет на реакцию карбенирования, в частности на внедрение дихлоркарбенов в C2-H связь: выход повышается с 34 до 81%, при существенном сокращении продолжительности реакции (с 18 до 5 часов).

2 Показано, что в случае 2-(1′-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксана реакция останавливается на первой стадии присоединения дихлоркарбенов по двойным связям, как в термических условиях, так и в условиях микроволнового излучения. Микроволновое воздействие приводит к повышению выхода конечных продуктов реакции - замещенных циклопропанов (с 42% до 87%) при небольшом времени реакции (2,4 часа).

3 Найдено, что О-алкилирование хлористым аллилом смеси пяти - и шестизвенных циклических формалей глицерина приводит к соответствующим аллилоксипроизводным в том же соотношении, как и исходные соединения. Дихлоркарбенирование полученной смеси изомеров ведет к преимущественному образованию соответствующих производных 1,3-диоксана, а использование микроволнового излучения позволяет уменьшить время карбенирования с 21 до 1 часа.

4 Изучено расщепление 2-алкенил-1,3-диоксациклоалканов до соответствующих карбонильных соединений в муравьиной кислоте, неорганических кислотах и в водной среде в присутствии эфирата трехфтористого бора. Максимальный выход альдегидов 97% получен для 2-алкенил-1,3-диоксациклоалканов в муравьиной кислоте (25-30- кратный мольный избыток по отношению к субстрату). В серной кислоте удалось достигнуть 98% выход при разложении производных глицерина.

5 Показано, что в условиях микроволнового воздействия снижается время синтеза замещенных 1,3-бензодиоксоцикланов из пирокатехина и карбонильных соединений с 20 до 2 часов и увеличивается выход продуктов реакции с 25 – 35 до 60 – 85%.

6 Установлено, что микроволновое излучение способствует внедрению дихлоркарбена в условиях межфазного катализа по С2-Н-связям 4,5-бензо-1,3-диоксоланов с образованием соответствующих 2-дихлорметилпроизводных с выходами (12-16%) за 1,5 ч; в контрольных опытах выходы продуктов реакции за 20 часов не превышают 4-5%.

7 Установлена гербицидная активность 2-(1′-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксана и 2-(2′,2′-дихлор-3′-метилциклопропил)5,5-диметил-1,3-диоксана. Показано, что данные соединения подавляют рост и увеличение массы побега подсолнечника.

Содержание работы опубликовано в 16 научных трудах:

1  Михайлова и реакции 2-дигалоидметил-1,3-диоксацикланов / , , // РЕАКТИВ – 2004: материалы XVII Международной научно-технической конференции “Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии”. – Уфа, 2004. – Т 1. – С.86.

2  Михайлова биоактивных циклических ацеталей / , // материалы региональной межвузовской научно-технической конференции. Секция «Промышленность. Экология. Безопасность». - Уфа, 2005. - С.81-82.

3  Михайлова и биологическая активность 2-дигалогенметил-1,3-диоксоланов / , , // Башкирский химический журнал. – Уфа, 2005. – Т.12. – С.21-22.

4  Михайлова трансформации гем-дигалогенциклопропанов / , , // Панорама современной химии России. Успехи органического катализа и химии гетероциклов: сб. обзорных статей. – М.: Химия, 2006. – С.211-221.

5  Михайлова состояние химии замещенных бензо-1,3-диоксоланов / , // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материалы VIII Международной научной конференции. – Уфа: Изд-во “Реактив”, 2007. – С.57-58.

6  Михайлова расщепление кеталей первично-вторичных и двувторичных гликолей / , , // Башкирский химический журнал. - Уфа, 2007. - Т.14. - №3. - С.60-63.

7  Михайлова и расщепление 2-дигалогенметил-1,3-диоксацикланов / , // Химическая технология: сборник докладов Международной конференции по химической технологии ХТ`07. – М.: ЛЕНАНД, 2007. – С.226-227.

8  Михайлова 2,4-дизамещенных 1,3-диоксоланов с дихлоркарбеном / , // материалы II региональной конференции молодых ученых (Крестовские чтения) Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем: Иваново: Изд-во “Иваново”, 2007. – С. 86.

9  Михайлова расщепления 4,5-бензо-1,3-диоксоланов / // материалы Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: Химия. – Уфа: РИЦ БашГУ, 2007. – С.29.

10  Михайлова изучение расщепления циклических ацеталей / , // Научное и экологическое обеспечение современных технологий: материалы IV Республиканской студенческой научно-практической конференции. – Уфа: УГАЭС, 2007. – С.98-99.

11  Михайлова замещенных бензо-1,3-диоксоланов в кислых средах / , // Башкирский химический журнал. - Уфа, 2007. - Т.14. - №5 – С

12  Михайлова метод получения 1,1-диэтоксиметана / , , // Проблемы строительного комплекса России: материалы XII Международной научно-технической конференции при XII специализированной выставке “Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы - 2008” – Уфа, 2008.-Т. II.- С.86-87.

13  Михайлова расщепления 4,5-бензо-1,3-диоксоланов / , // материалы Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: Химия. – Уфа: РИЦ БашГУ, 2008. – С.39-41.

14  Михайлова реакционная способность 4,5-бензо-1,3-диоксоланов в реакциях расщепления / , , // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Международной научно-технической конференции. – Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008. – Вып. 3. - С.

15  Михайлова циклических ацеталей органическими килотами. / , // Научное и экологическое обеспечение современных технологий: материалы V Республиканской научно-практической конференции. – Уфа: УГАЭС, 2008. – С.41.

16  Михайлова 2,2-пентаметил-4,5-бензо-1,3-диоксолана с использованием различных кислот / , , // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы научно-технической конференции “Реактив - 2008”– Уфа: Изд-во “Реактив”, 2008. – Т. II. - С.23.