Физика волокон (стр. 4 )

10.  Постройте графики зависимости По графику найдите значение и рассчитайте значение .

11.  Постройте изотерму сорбции.

12.  Если зависимость получается не линейной, то постройте её в координатах и , а затем в координатах и

13.  Определите вид изотермы.

Контрольные задания и вопросы

1. По изотерме сорбции найдите величину сорбционного насыщения.

2. Чем отличается физическая сорбция и хемосорбция красителей волокнами.

3. От каких факторов зависит величина равновесной сорбции.

4. Какие типы изотермы сорбции характерны для процессов крашения текстильных материалов.

5. Какие экспериментальные данные необходимо получить, чтобы построить изотерму сорбции красителей волокном?

6. Что характеризует термодинамическая функция, называемая сродством красителя к волокну?

7. Как изменяются энтальпия и энтропия системы волокно-краситель в процессе сорбции красителя волокном?

СВ, г/кг

%

Рис. 2.10. Калибровочный график для определения СВ- концентрации красителя на ткани по коэффициенту отражения

Раздел III. Растворы полимеров

Оптические свойства растворов полимеров

Оптические свойства полимеров – это свойства, характеризующие взаимодействие полимера с электромагнитным излучением оптического диапазона. Спектральный диапазон, изучаемый оптикой, охватывает ультрафиолетовую область в диапазоне длин волн от 3*10-7 до 4*10-5 см, видимую область в диапазоне от 4*10-5 до 8*10-5 см и инфракрасную область в диапазоне от 8*10-5 до 10-2 см. При изучении оптических свойств полимеров обычно рассматривают преломление, отражение и поглощение света изотропными и анизотропными средами. Оптические свойства определяются строением электронной оболочки молекул, из которых построена эта среда. Оптические постоянные среды (например, показатель преломления) связаны с усредненными значениями молекулярных постоянных, из которых наиболее важной является поляризуемость a:

где - напряженность электрического поля.

- дипольный момент молекулы.

Поляризуемость молекулы a характеризует способность ее электронной оболочки деформироваться под действием внешнего электрического поля. Средняя поляризуемость связана с другой важной оптической постоянной среды – молекулярной рефракцией R:

,

где n - показатель преломления,

M - молекулярная масса,

r - плотность вещества,

NA - число Авогадро.

Известно, что свет в веществе движется медленнее, чем в вакууме. Этот факт учитывается введением показателя преломления:

,

где c - скорость света в вакууме,

c¢ - скорость света в веществе,

j - угол падения света,

j¢ - угол преломления света.

Под действием электрического поля световой волны с напряженностью Е в молекулах среды индуцируются электрические диполи, совершающие вынужденные колебания с частотой, равной частоте воздействующей световой волны. Эти диполи являются источниками вторичных световых волн. В результате сложения первичной волны и всех вторичных волн возникает результирующая волна, которая внутри среды распространяется в соответствии с законами преломления, а вне её – в соответствии с законами отражения.

В области олигомеров показатель преломления зависит от молекулярной массы М. По достижении некоторого значения М эта зависимость исчезает.

Для растворов полимеров показатель преломления возрастает с ростом концентрации С линейно для достаточно большой области концентраций:

,

где nC - показатель преломления при данной концентрации C,

n0 - показатель преломления растворителя,

- инкремент показателя преломления,

C - концентрация полимера, г/мл.

Наиболее распространенные методы определения показателя преломления – рефрактометрия и интерферометрия.

Вязкость растворов полимеров

Вязкость растворов полимеров зависит от молекулярной массы полимера, жесткости и гибкости его молекул, линейности или разветвленности макромолекулы, характера взаимодействия её с растворителем.

Изучая вязкость растворов полимеров, можно получить данные, характеризующие строение макромолекулы полимера, ее форму в растворе, а также взаимодействие её с растворителем, т. е. можно определить:

- средневязкостную молекулярную массу полимера

- среднеквадратичное расстояние между концами цепи ,

- коэффициент разбухания молекулярного клубка ,

- характер взаимодействия полимера с растворителем по величине константы К в уравнении Хаггинса, влияние природы растворителя и температуры на конформационные переходы макромолекулы.

Для решения перечисленных вопросов необходимо измерить вязкость растворов. Обычно непосредственно определяют относительную вязкость раствора, представляющую отношение вязкости раствора к вязкости чистого растворителя:

где t - время истечения раствора

tо - время истечения чистого растворителя

- плотность раствора

- плотность растворителя

Для разбавленных растворов можно принять, что плотность раствора r равна плотности растворителя rо. Затем рассчитывают удельную вязкость. Удельной вязкостью называется отношение увеличения вязкости раствора к вязкости растворителя:

Отношение удельной вязкости раствора полимера к его концентрации называется приведенной вязкостью. Предельное значение при бесконечном разбавлении называется характеристической вязкостью:

.

Характеристическая вязкость имеет размерность величины обратной концентрации, т. е. или 100 . Вязкость растворов полимеров зависит от концентрации раствора. Эта зависимость описывается уравнением Хаггинса:

;

или уравнением Фуосса и Мида:

;

причем К1+К2=

Если построить зависимость или , то получится график, представленный на рис. 3.1. Обе прямые отсекают на ординате отрезок ОК, равный [h]. Построение одновременно на одном чертеже обеих прямых дает возможность, вследствие повышения точности экстраполяции к С=0, более правильно определить [h].

Рис. 3.1 Построение зависимости и

для определения [h]

Значение К1 в уравнении Хаггинса характеризует взаимодействие в системе полимер – растворитель: К1 тем больше, чем «хуже» растворитель, так как возможность случайных контактов макромолекул в таком растворе больше, чем в «хорошем». В квазиидеальном растворителе (q - растворителе) К1=0,5, а в хорошем К1=0,2¸0,3.

При изменении природы растворителя может изменяться не только [h], но и константы К1 или К2. на рис. 3.2 показана концентрационная зависимость приведенной вязкости в термоденамически «хорошем» (1) и «плохом» (2) растворителе.

Рис. 3.2. Влияние природы растворителя на зависимость .

1- термодинамически хороший и 2- термодинамически плохой растворитель.

В q-растворителе макромолекула образует статистически свернутый клубок со среднеквадратичным расстоянием между концами цепи равным . В термодинамически «хорошем» растворителе наблюдается разбухание молекулярного клубка и >1; в термодинамически «плохом» растворителе наоборот молекулярный клубок сжимается и Q<1. Зная [h]q в q-растворителе и молекулярную массу полимера, можно определить среднеквадратичное расстояние между концами цепи .

Как уже указывалось, вязкость зависит от жесткости и гибкости молекул полимера и его молекулярной массы. Согласно уравнению Марка – Хаувинка – Куна

где Кh - постоянная, зависящая от температуры и природы полимера и растворителя;

a - показатель, характеризующий конформацию макромолекулы в растворе.

– средневязкостная молекулярная масса полимера.

Для некоторых систем полимер – растворитель значения констант Кh и a даны в таблице 3.1.

Таблица 3.1

Полимер	Растворитель	Т°С	Кh×10-4	a
Поливиниловый спирт	Вода	25	5,9	0,63
Диацетат цилюлозы	Ацетон	25	1,5	0,82
Полистирол	Бензол	25	1,1	0,73

Лабораторная работа № 3.1

Определение концентрации полимера оптическим методом

Цель работы: научиться готовить растворы полимеров и определять их концентрацию при помощи рефрактометра.

Определение концентрации раствора полимера с помощью рефрактометра

Для определения концентрации раствора необходимо предварительно построить градуировочный график в координатах n = f(c). Для этого необходимо приготовить 5 растворов разной концентрации. Приготовление растворов нужно проводить в колбочках, которые взвешиваются на технических весах. Навеска полимера должна быть не менее 1-2 граммов. Навеска помещается в колбу и заливается растворителем в количествемл. После предварительного набухания смесь нагревают на водяной бане до полного растворения. Приливают в полученный раствор необходимое количество растворителя по весу до получения раствора заданной концентрации. Помещают каплю раствора на призму рефрактометра и определяют показатель преломления n.

Порядок выполнения работы

1.  Приготовьте растворы полимера заданной концентрации в соответствии с таблицей.

2.  Откиньте верхнюю часть измерительной головки. На поверхность измерительной призмы нанесите несколько капель исследуемой жидкости и осторожно закройте головку.

3.  Осветительное зеркало установите так, чтобы свет от источника через окно оправы измерительной головки поступал в осветительную призму и равномерно освещал поле зрения.

4.  Наблюдая в окуляр измерительной трубы и вращая верхний маховичок, найдите границу раздела света и тени. Вращением другого маховичка устраните ее окрашенность. Затем верхним маховичком точно совместите границу раздела с перекрестием сетки и снимите отсчет по шкале показателей преломления.

5.  Результаты измерений занесите в таблицу 3.2.

Таблица 3.2

№ п/п	Навеска полимера, г.	Навеска растворителя, г.	n	С, г/мл
1
2
3
4
5
6	Контрольный раствор

6.  По табличным данным постройте градуировочный график, как показано на рис. 3.3

Рис. 3.3. Калибровочная прямая

7.  По градуировочному графику определите концентрацию контрольного раствора, полученного у лаборанта.

Контрольные задания и вопросы

1. Рассчитайте инкремент показателя преломления:

2. Рассчитайте скорость света в растворе полимера.

3. Рассчитайте молекулярную рефракцию полимера, используя справочные данные полимера.

4. Рассчитайте среднюю поляризуемость молекулы полимера

5. Для чего необходимо измерение концентрации растворов полимеров?

6. Какие растворы полимеров считаются концентрированными, а какие разбавленными?

7. Какому закону подчиняется поглощение света растворами?

8. Что является причиной молекулярного (рэлеевского) рассеяния света растворами полимеров?

Лабораторная работа № 3.2

Вязкость разбавленных растворов полимерных неэлектролитов

Цель работы: Изучить свойства разбавленных растворов полимеров; освоить метод определения вязкости при помощи вискозиметров Оствальда и Убеллоде.

Измерение вязкости жидкости проводят в приборах, называемых вискозиметрами. Прежде, чем приступить к измерениям, необходимо выбрать соответствующий вискозиметр. Для работы с малолетучими растворителями можно использовать вискозиметры Оствальда с открытой трубкой, а для работы с летучими растворителями нужно применять аналогичные вискозиметры с закрытыми трубками. Необходимо, чтобы время истечения растворителя было не менее 100 секунд. При этом создаются условия для ламинарного потока.

Рис. 3.4. Вискозметр Оствальда. Рис. 3.5. Вискозметр Убеллоде.

Для выполнения лабораторной работы необходимо приготовить точные растворы полимера в растворителе. Из исходного раствора полимера разбавлением получают растворы меньшей концентрации (4-5 концентрации). Для разбавления можно использовать чистые сухие конические колбочки с пробками. В колбочку наливают пипеткой 20 мл чистого растворителя. Затем просушивают пипетку и отбирают 20 мл исходного раствора, вливают содержимое пипетки в приготовленный растворитель и несколько раз ополаскивают пипетку образовавшимся более разбавленным раствором. Затем промывают пипетку чистым растворителем и наливают во вторую колбочку следующие 20 мл чистого растворителя. Снова просушивают пипетку, набирают в нее вдвое разбавленный раствор во вторую колбочку, опять ополаскивают пипетку образовавшимся раствором и т. д.

После того, как все растворы приготовлены, приступают к определению вязкости. Для этого наливают в вискозиметр сначала чистый растворитель и после 10 – минутного термостатирования определяют время истечения tо. Измерения проводятся 3-4 раза. Расхождения между параллельными измерениями не должны превышать точности измерения времени по секундомеру 0,2 сек.

После проведения измерения растворитель выливают через широкое колено вискозиметра, ополаскивают вискозиметр раствором меньшей концентрации и затем заливают пипеткой заданный объем раствора, определяют время истечения раствора t.

Аналогично проводят измерения со всеми растворами. Для каждого раствора следует произвести не менее 3х измерений.

Порядок работы с вискозиметром Оствальда.

При работе с вискозиметрами Оствальда необходимо вливать в вискозиметр один и тот же объем растворителя и раствора, так как высота столба жидкости, задающего давление, при котором происходит истечение жидкости через капилляр (h), зависит от объема жидкости. Для получения точного результата вискозиметры должны быть тщательно вымыты.

Жидкость наливают в широкую трубку (а) вискозиметра (рис. 3.4) пипеткой и затем с помощью резиновой груши, надетой на трубку (б) засасывают жидкость выше метки «1». Измеряют секундомером время течения раствора от метки «1» до метки «2».

Порядок работы с вискозиметром Убеллоде

1.  Перед выполнением работы трубки «b» и «c» вискозиметра соединяют со стеклянными кранами при помощи резиновых трубок-переходников.

2.  В тщательно вымытый вискозиметр при помощи пипетки через трубку «а» наливают минимальное количество растворителя необходимое для проведения измерения (20 мл).

3.  Два раза промывают вискозиметр путем всасывания при помощи резиновой груши в колено «b» растворителя при закрытом кране на колене «c».

4.  Определяют время истечения растворителя следующим образом: при закрытом кране на трубке «c» заполняют капилляр и колено «b» выше метки «1», закрывают кран трубки «b». Затем открывают последовательно краны трубок «c» и «b», при этом жидкость из трубки «b» стекает обратно в резервуар с растворителем. Измеряют время истечения жидкости от метки «1» до метки «2» 3-4 раза. Полученные значения не должны отличаться более чем на 0,2 сек.

5.  Выливают растворитель через трубку «а», вискозиметр высушивают. В сухой вискозиметр наливают 20 мл исследуемого раствора.

6.  Определяют время истечения раствора точно так же, как описано в п. 4.

7.  Аналогично определяют время истечения всех растворов.

8.  По окончании измерений, раствор выливают через колено «а», вискозиметр тщательно промывают и вновь определяют время истечения растворителя. Полученные значения не должны отличаться от исходных более чем на 0,2 сек. Так как вязкость зависит от температуры, то все растворы и вискозиметры должны находится в одинаковых условиях.

Порядок выполнения работы

1.  Определите время истечения растворителя и растворов полимеров при помощи вискозиметра. Результаты измерений занесите в таблицу 3.2.

2.  Зная время истечения растворителя и растворов разной концентрации, рассчитайте hуд и постройте график hуд=f(c).

3.  Рассчитайте приведенную вязкость и постройте графики и .

4.  Найдите методом графической экстраполяции [h].

5.  По тангенсу угла наклона прямой hуд=f(c) определите константу Хаггинса К1.

6.  Полученные данные занесите в таблицу 3.2.

Таблица 3.2.

Полимер… Растворитель… t°С=…
С г/100мл	tо, сек	t, сек	hотн	hуд			[h]	K1	Mn
0 … … … … …

7.  По уравнению Марка-Хаувинка-Куна рассчитайте средневязкостную молекулярную массу полимера.

Контрольные задания и вопросы

1. В чем сходство и различие растворов низко - и высокомолекулярных соединений?

2 Что такое «хороший», «плохой» -растворитель?

3. Какие растворы полимеров считаются концентрированными, какие разбавленными?

4. Каковы особенности свойств разбавленных растворов полимеров? Чем они обусловлены?

5. Какие виды взаимодействия существуют в растворах полимеров и как они сказываются на свойствах растворов?

6. Что такое характеристическая вязкость? Как ее определяют?

7. В чем различие между истинными и коллоидными растворами? Приведите примеры коллоидных систем?

8. Что такое термодинамическое сродство компонентов раствора? Какие свойства раствора оно характеризует? Как оценивается термодинамическое сродство?

Раздел IV. Деструкция волокон

Волокна в процессе их эксплуатации подвергаются воздействиям различных химических, биологических и физических факторов среды, приводящих, как правило, к ухудшению их эксплуатационных свойств. Это связано с деструкцией полимера из которого изготовлено волокно. Основными видами физической деструкции являются термическая, радиационная, механическая и фотодеструкция.

Термическая деструкция обусловлена увеличением при повышении температуры вероятности сосредоточения на одной из химических связей в макромолекулах энергии, достаточной для разрыва этой связи. Для каждого полимера существует область температур, в которой происходит его быстрый распад. Большинство полимеров разрушается при 200-300оС. В результате термической деструкции образуется большое количество летучих продуктов, которые состоят или из мономера, или из смеси различных веществ. Это зависит от химического строения и структуры макромолекулы полимера. Кроме того, образуется также нелетучий остаток – частично разложившийся полимер, который, в конце концов, превращается в кокс. Гораздо чаще полимеры и в частности волокна подвергаются совместному действию тепла и кислорода, т. е. термоокислительной деструкции. Термоокислительная деструкция начинается при более низкой температуре, чем термическая (на 100 – 200оС). Это объясняется зарождением в полимере под действием кислорода свободных радикалов и развитием цепного процесса окисления.

Фотодеструкция – разрушение полимеров под действием света. Она происходит, если энергия квантов света выше энергии химических связей в молекуле полимера. Наибольшее разрушающее действие оказывает свет с короткой длиной волны (менее 400 нм). Чтобы излучение могло вызвать фотохимические реакции оно должно поглотиться полимером. Многие чистые полимеры прозрачны в ультрафиолетовой области спектра, но практически они быстро разрушаются в результате фотодеструкции, т. к. обычно содержат примеси и функциональные группы способные поглощать свет. Поскольку фотодеструкция в основном определяется энергией поглощенных квантов света, она может происходить и при очень низких температурах, например при температуре жидкого азота. В реальных условиях фотодеструкция происходит в присутствии кислорода. Это приводит к значительному ускорению процессов разложения полимера и образованию продуктов его окисления.

Радиационная деструкция – результат действия на полимер гамма – лучей, альфа - и бета – частиц, нейтронов. Все эти частицы обладают энергией, значительно превышающей энергию химических связей. В результате действия на полимер радиоактивного излучения в нем могут разорваться любые связи. Радиационная деструкция протекает практически при любой температуре.

Механическая деструкция – один из наиболее практически важных видов деструкции полимеров. Она происходит в результате действия механических напряжений, которые возникают при механической переработке полимера (формование нити). Так как энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химических связей, механические воздействия приводят к расщеплению макромолекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Когда механодеструкция проводится в инертной атмосфере, молекулярная масса полимера снижается до некоторого предельного значения. Минимальное предельное значение молекулярной массы определяется соотношением энергии химической связи в макромолекуле и энергии межмолекулярного взаимодействия. Кроме того большое влияние на характер процесса оказывает вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура и характер среды.

Лабораторная работа № 4.1

Определение температуры разложения волокон

Цель работы: изучить процесс термоокислительной деструкции волокон.

Для определения температуры разложения волокна собирают прибор, изображенный на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Прибор для определения температуры разложения волокон

В пробирку 1 прибора помещают около 0,15 г. исследуемого волокна, помещают ее в баню и соединяют с помощью отвода с трехходовым краном с жидкостным манометром. Поворотом крана пробирку соединяют с жидкостным манометром и включают нагрев бани. Отмечают температуру по термометру и давление по манометру через каждые 5 мин., а при достижении температуры разложения – через 1 мин. Результаты измерений заносят в таблицу 4.1.

Таблица 4.1.

Волокно	Вес образца	Время, мин.	Тем – ра, °С	Давление, мм. в.ст.	Тразл, °С
до испытаний	после испытаний

По результатам испытаний строят график изменения температуры и давления и находят температуру начала разложения волокна как изображено на рис. 4.2.

Рис. 4.2. Графики зависимостей Т = f (t) (1) и Р = f (t) (2).

Порядок выполнения работы

1.  Соберите прибор для определения температуры разложения волокон в соответствии с рис. 4.1.

2.  Взвесьте на технических весах образец волокна массой 0,1-0,2 г и поместите его в пробирку 1 прибора.

3.  Включите баню прибора в сеть и проведите измерения.

4.  По достижении температуры 300° С выключите прибор, отсоедините пробирку 1 и извлеките из нее образец волокна.

5.  Снова взвесьте образец на весах и определите изменение массы его в результате эксперимента.

6.  Постройте графики и найдите температуру разложения волокна, как показано на рис. 4.2.

Контрольные задания и вопросы

1.  Перечислить основные требования к волокнам текстильного назначения.

2.  Что такое деструкция полимеров? Как изменяются эксплуатационные свойства полимеров в процессе деструкции? Какие виды деструкции вам изместны?

3.  Какие волокна являются термостойкими? Чем определяются их свойства?

4.  Какие волокна наиболее устойчивы к действию света, радиации и почему?

5.  Что такое теплостойкость полимеров? Чем она характеризуется?

6.  Что такое термостойкость полимеров? Чем она характеризуется?

Литература:

1.  Тагер -химия полимеров – М.:Химия, с.

2.  Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов: Учеб. для вузов / Под ред. . – М.: РИОМГТУ, с.

3.  , Кострыкина и физика полимеров – М.: Химия, с.

4.  Практикум по химии и физике полимеров. – М.: Химия с.

5.  Основы физики и химии полимеров. Под ред. – М.: Высш. Шк. с.

6.  Химия и физика полимеров. Лабораторный практикум. Под ред. . Моск. текстильный институт, 19с.