На правах рукописи
ароматические полиэфиры на основе терефталоил-ди-(п-ОКСИБЕНЗОЙНОЙ) КИСЛОТЫ
Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Нальчик - 2010
Работа выполнена на кафедре химической экологии ГОУ ВПО
«Кабардино-Балкарский государственный университет
им. ».
Научный руководитель: | доктор химических наук, профессор |
Официальные оппоненты: | доктор химических наук, профессор Беев Ауес Ахмедович доктор химических наук, профессор Берикетов Ануар Султанович |
Ведущая организация: | Российский химико-технологический университет им. , г. Москва |
Защита диссертации состоится «5» марта 2010 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. КБР, 73.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им.
Автореферат разослан 3 февраля 2010 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Развитие современной техники предъявляет все более высокие требования к полимерным материалам. Поэтому важным направлением в полимерной химии является создание новых конструкционных материалов с высокими эксплуатационными и технологическими свойствами. Особый интерес представляют ароматические полиэфиры, обладающие высокой термопластичностью. Из таких соединений наиболее широко известны полиарилаты, полиэфирсульфоны, полиэфиркетоны и другие.
Одной из основных задач современной химии высокомолекулярных соединений является синтез новых и модификация уже имеющихся полимеров, которые обладали бы комплексом новых физико-химических свойств.
Учитывая эти обстоятельства, актуальным является получение ароматических полиэфиров, которые обладали бы высокой химстойкостью, стабильностью размеров, теплостойкостью и прочностью.
Важной тенденцией современного развития химии и технологии полимерных материалов является поиск возможностей получения материалов с новыми свойствами на основе сочетания фрагментов структуры известных полимеров, что позволяет улучшить свойства и существенно расширить области применения последних. К таким полимерам, в частности, относятся ароматические полиэфиркетоны, синтезированные на основе олигокетонов, и полиэфирсульфоны, синтезированные на основе олигосульфонов, в макромолекулярную цепь которых включен в качестве сомономера дихлорангидрид терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты.
Цель работы. Целью настоящей работы явились исследования в области синтеза новых ароматических полиэфиров с фрагментами терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты на основе олигокетонов и олигосульфонов с высокими эксплуатационными характеристиками, а также установление влияния химического строения и состава на свойства полиэфиркетонов и полиэфирсульфонов.
Научная новизна работы. Впервые исследованы реакции образования 4-х рядов полиэфиркетонов и полиэфирсульфонов на основе олигокетонов или олигосульфонов и дихлорангидрида терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты и определены оптимальные условия их синтеза. Проведено комплексное изучение физико-химических свойств ароматических полиэфиров в зависимости от строения и степени поликонденсации олигокетонов и олигосульфонов.
Практическая значимость. В результате проведенных исследований получены новые полиэфиркетоны и полиэфирсульфоны, расширен ассортимент тепло-, огне - и термостойких полимеров с высокими диэлектрическими и механическими свойствами. На основе синтезированных полимеров показана возможность получения покрытий и пленочных материалов с комплексом ценных свойств, обладающих пониженной горючестью.
Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались на всероссийских и международных конференциях и семинарах: II - Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 2005 г.; Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт-Петербург, 2006 г.; III Всероссийской научно-практической конференции, Нальчик, 2007 г.; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007 г.; Х Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Волгоград, 2009 г.; V Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 2009 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из которых 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и списка литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц, 31 рисунок и 227 библиографических ссылок.
Автор считает приятным долгом выразить благодарность заведующему кафедрой химии и методики ее преподавания Чеченского государственного педагогического института, к. х.н., доценту за помощь, оказанную при выполнении работы.
Основное Содержание работы
1. синтез исходных олигомеров
Синтез олигокетонов и олигосульфонов проводили методом высокотемпературной поликонденсации в среде апротонного диполярного растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) в атмосфере инертного газа (азота). Реакцию проводили между динатриевой солью бисфенола А (диана) и 4,4¢-дихлор-дифенилбензофеноном (ДХДФБ) в случае олигокетона на основе диана (ОК-Д), между динатриевой солью фенолфталеина (ФФ) и 4,4¢-дихлордифенил-бензофеноном в случае олигокетона на основе фенолфталеина (ОК-Ф).
При получении олигосульфонов вместо 4,4¢-дихлордифенилбензофенона (ДХДФБ) использовались соответствующие количества молей 4,4¢-дихлор-дифенилсульфона (ДХДФС).
Синтез олигокетонов проводили при мольном соотношении бисфенола А:ДХДФБ=2:1(ОК-1Д); 6:5(ОК:5Д); 11:10 (ОК-10Д); 21:20(ОК-20) и ФФ:ДХДФБ-2:1(ОК-1Ф); 6:5(ОК:5Д); 11:10(ОК-10Ф); 21:20(ОК-20Ф).
При таких же мольных соотношениях были синтезированы олигосульфоны (ОС-1Д); (ОС-5Д); (ОС-7Д); (ОС-10Д); (ОС-20Д), (ОС-1Ф); (ОС-7Ф); (ОС-10Ф); (ОС-20Ф).
Синтез ароматических олигоэфиров осуществляли следующим образом. На первой стадии получали динатриевую соль при взаимодействии водного раствора NaOH и бисфенола при мольном соотношении 2:1. Затем методом высокотемпературной поликонденсации проводили реакцию между дифенолятом и соответствующим дигалогенидом.
Общую схему синтеза олигокетонов и олигосульфонов можно представить следующим образом:
где
n ≈ 1, 5, 10, 20.
Некоторые свойства олигомеров представлены в табл. 1, 2.
Таблица 1
Свойства ароматических олигокетонов
Исходные олигомеры | Выход, % | Тразм, °С | Расчетная ММ | Содержание ОН-групп, % | |
Найдено | Вычислено | ||||
ОК-1Д | 98 | 130-135 | 630 | 5,40 | 5,35 |
ОК-3Д | 98 | 138-145 | 1140 | 2,10 | 2,35 |
ОК-5Д | 98 | 147-152 | 2260 | 1,60 | 1,50 |
ОК-7Д | 98 | 154-157 | 3070 | 1,05 | 1,11 |
ОК-10Д | 99 | 160-165 | 4290 | 0,82 | 0,79 |
ОК-20Д | 99 | 166-174 | 8350 | 0,45 | 0,40 |
ОК-1Ф | 98 | 196-200 | 810 | 4,20 | 4,17 |
ОК-5Ф | 98 | 211-216 | 2800 | 1,20 | 1,21 |
ОК-10Ф | 99 | 236-244 | 5280 | 0,65 | 0,64 |
ОК-20Ф | 99 | 254-260 | 10250 | 0,30 | 0,33 |
Таблица 2
Свойства ароматических олигосульфонов
Исходные олигомеры | Выход, % | Тразм, °С | Расчетная ММ | Содержание ОН-групп, % | |
Найдено | Вычислено | ||||
ОС-1Д | 98 | 86-89 | 670 | 5,08 | 5,00 |
ОС-3Д | 98 | 107-147 | 1550 | 2,36 | 2,32 |
ОС-5Д | 98 | 155-162 | 2440 | 1,32 | 1,39 |
ОС-7Д | 99 | 173-179 | 3320 | 1,06 | 1,02 |
ОС-10Д | 98 | 177-183 | 4650 | 0,78 | 0,73 |
ОС-20Д | 98 | 181-189 | 9070 | 0,32 | 0,38 |
ОС-1Ф | 98 | 203-205 | 850 | 4,03 | 4,00 |
ОС-10Ф | 99 | 262-269 | 5640 | 0,64 | 0,60 |
ОС-20Ф | 99 | 291-300 | 10970 | 0,29 | 0,31 |
Строение синтезированных олигомеров было подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.
2. Синтез и свойства полиэфиркетонов
Синтез полиэфиркетонов на основе диановых и фенолфталеиновых олигокетонов с дихлорангидридом терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты осуществляли методом акцепторно-каталитической поликонденсации по общей схеме:
Оптимальными условиями для синтеза полиэфиркетонов на основе олигокетонов и дихлорангидрида терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты методом акцепторно-каталитической поликонденсации являются: растворитель – 1,2-дихлорэтан; температура реакции 20 °С; время синтеза 1,5 ч; соотношение триэтиламина к диоксисоединениям 2:1 (моль); оптимальная концентрация по олигомеру составляет 0,3 моль/л.
Состав и строение синтезированных полиэфиркетонов были подтверждены данными элементного анализа, ИК-спектроскопии.
Для всех синтезированных полиэфиркетонов исследованы такие механические характеристики, как прочность на разрыв σр, разрывное удлинение εр. Полученные результаты исследования механических характеристик приведены в табл. 3.
Таблица 3
Деформационно-прочностные свойства полиэфиров*
№ п/п | Исходные олигомеры | σр, МПа | εр, % | № п/п | Исходные олигомеры | σр, МПа | εр, % |
1 | ОК-1Д | 50,0 | 8,0 | 9 | ОС-1Д | 54,0 | 6,0 |
2 | ОК-5Д | 51,0 | 7,0 | 10 | ОС-5Д | 58,0 | 7,0 |
3 | ОК-10Д | 52,0 | 7,0 | 11 | ОС-10Д | 62,0 | 7,0 |
4 | ОК-20Д | 58,0 | 4,0 | 12 | ОС-20Д | 72,0 | 12,0 |
5 | ОК-1Ф | 52,0 | 10,0 | 13 | ОС-1Ф | 60,0 | 6,0 |
6 | ОК-5Ф | 54,0 | 8,0 | 14 | ОС-5Ф | 63,0 | 6,0 |
7 | ОК-10Ф | 56,0 | 5,0 | 15 | ОС-10Ф | 68,0 | 7,0 |
8 | ОК-20Ф | 64,0 | 4,0 | 16 | ОС-20Ф | 74,0 | 12,0 |
* В качестве кислотного компонента использовался дихлорангидрид терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты.
Значения разрывной прочности полиэфиркетонов дианового и фенолфталеинового рядов лежат в интервале ~50,0-64,0 МПа. С ростом длины исходных олигомеров в ПЭКТОБ наблюдается некоторое повышение разрывной прочности, что вероятно, может быть объяснено повышением плотности упаковки цепи. Это предположение косвенно подтверждается падением значения относительного удлинения образцов полиэфиркетонов для этих рядов.
Следует отметить, что полиэфиркетоны на основе фенолфталеиновых олигомеров характеризуются более высокими значениями прочностных свойств по сравнению с полиэфиркетонами на основе диановых олигомеров. Нужно отметить, что среди всех синтезированных полиэфиркетонов наибольшая прочность на разрыв соответствует полиэфиру на основе ОК-20Ф (~64,0 МПа).
Для полиэфиркетонов наблюдается хрупкое разрушение, о чем свидетельствует рис. 1.
Кислородный индекс рассмотренных полиэфиров находится в пределах 34,0-35,5 %, т. е. все они обладают высокой огнестойкостью. Скорость горения образцов полиэфиров на основе диана и фенолфталеина при вынесении из пламени горелки не превышает 2 секунд, что говорит о самозатухающих свойствах синтезированных полиэфиркетонов.
 |
Рис. 1. Деформационно-прочностные кривые полиэфиров на основе:
дианового олигосульфона (n = 10) (а); фенолфталеинового
олигокетона (n = 20) (б).
Полученные полиэфиркетоны являются самозатухающими полимерами и могут найти применение в качестве огнестойких конструкционных и пленочных материалов в тех областях техники, где к огнестойкости материалов предъявляют высокие требования, в частности, в электронной, электротехнической и др. отраслях промышленности.
Исследуемые полиэфиры растворяются в хлорсодержащих органических растворителях, образуя при этом вязкие растворы.
Полученные полиэфиры обладают высокими значениями молекулярной массы и повышенной растворимостью, что делает возможным их переработку методом полива из раствора.
Полиэфиры устойчивы в минеральных и органических кислотах, за исключением концентрированной серной кислоты, в разбавленных растворах щелочей и некоторых окислителях.
Испытания пленочных образцов полиэфиркетонов проведены в 10 %-ной, 30 %-ной, концентрированной серной кислоте, концентрированной HCl (36,5 %), 10 %-ном и 50 %-ном растворах NaOH.
Полиэфиры проявляют хорошую стойкость в разбавленных растворах серной кислоты, а также в концентрированной соляной кислоте (рис. 2).
Разбавленные растворы серной кислоты не оказывают существенного влияния на полиэфиркетоны, набухание в них связано в основном с влагопоглощением. В растворах серной и концентрированной соляной кислотах за набуханием следует стабилизация массы, что говорит об отсутствии растворимости, а тем более деструкции.
 |
Рис. 2. Зависимость изменения массы образцов полиэфиркетонтерефталоил-
ди-(п-оксибензоата) (ПЭКТОБ) на основе дианового олигокетона с n=10
от времени экспозиции в 30-%-м растворе H2SO4 (1), конц. растворе
HCl (2) и 50-%-м растворе NaOH (3).
Наибольшей химической стойкостью обладают полиэфиры на основе диановых и фенолфталеиновых олигокетонов со степенью поликонденсации 20.
Температуры стеклования определяли по температурной зависимости теплоемкости и методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Netzsch DSC 204 F1 Phoenix в инертной среде аргона, в динамических условиях нагревания со скоростью 10°/мин. от комнатной температуры до 450 °С.
Полученные результаты показывают, что значения температур стеклования полиэфиркетонов зависят от строения исходных олигокетонов и находятся в интервале 161-211 °С. Из полиэфиров наиболее низким значением температуры стеклования (161 °С) обладает полимер на основе ОК-1Д и дихлорангидрида терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты (табл. 4).
Следует отметить, что незначительный рост значений Тст в рядах полиэфиров на основе олигокетонов с ростом длины исходных олигомеров связан с тем, что наряду с насыщением полимерной цепи гибкими простыми эфирными связями наблюдается и рост плотности упаковки макроцепи, приводящий к уменьшению подвижности макромолекул.
Таблица 4
Некоторые свойства синтезированных полиэфиров на основе ОК*
№ п/п | Исходные диоксисоединения | Приведенная** вязкость, дл/г | Тст, °С | Термостойкость, °С | ||
2 % | 10 % | 50 % | ||||
1 | ОК-1Д | 0,58 | 161 | 454 | 488 | 620 |
2 | ОК-5Д | 0,56 | 163 | 466 | 492 | 624 |
3 | ОК-10Д | 0,54 | 168 | 472 | 497 | 636 |
4 | ОК-20Д | 0,52 | 171 | 480 | 545 | 641 |
5 | ОК-1Ф | 0,56 | 187 | 464 | 496 | 621 |
6 | ОК-5Ф | 0,53 | 192 | 468 | 498 | 623 |
7 | ОК-10Ф | 0,50 | 207 | 474 | 500 | 624 |
8 | ОК-20Ф | 0,48 | 211 | 482 | 510 | 630 |
*В качестве кислотного компонента использовался дихлорангидрид терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты.
**Приведенные вязкости 0,5 %-ных растворов в 1,2-дихлорэтане при 20 °С.
Температуры стеклования полиэфиров на основе фенолфталеиновых
олигомеров больше, чем температуры стеклования полиэфиров на основе диановых олигомеров на 26-40 градусов.
Введение в качестве мостиковой группы объемных кардовых группировок в структуру полиэфиркетона, как и следовало ожидать, повышает температуры стеклования полиэфиров на основе фенолфталеиновых олигомеров. В интервале температур стеклования вследствие размораживания сегментальной подвижности происходит резкое изменение теплоемкости (ср=0,223 Дж/гК) (рис. 3, кривая 1). Точка перегиба на рис. 3 и положение минимума на кривой ДСК соответствует температуре стеклования полимера на основе олигокетона ОК-20Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты, она равна 211°С.
Термогравиметрический анализ (ТГА) проводился в атмосфере воздуха на дериватографе Netzsch TG 209 F1 Iris в динамических условиях нагревания со скоростью 20 °/мин. от комнатной температуры до 800°С.
Данные ТГА полиэфиркетонов показывают, что они характеризуются высокими термическими показателями. Значения термостойкости повышаются с увеличением степени поликонденсации олигокетонов. Из сравнения результатов ТГА видно, что температуры 10 % потери массы образцов полиэфиркетонов на основе диана находятся в интервале температур 480-540 °С, на основе фенолфталеина – в интервале температур 500-510 °С.
Рис. 3. Кривая ДСК полиэфиркетонтерефталоил-ди-(п-оксибензоата)
на основе фенолфталеинового олигокетона (n = 20).
Результаты термогравиметрического анализа синтезированных полиэфиров показывает, что полиэфиркетоны на основе диановых и фенолфталеиновых олигокетонов имеют более высокие значения термической стойкости по сравнению с полиэфирсульфонами на основе диановых и фенолфталеиновых олигосульфонов.
Рис. 4. Данные термогравиметрического анализа полиэфиркетонтерефталоил-ди-(п-оксибензоата) на основе фенолфталеинового олигокетона (n = 20).
Вероятно, это объясняется тем, что у полиэфиркетонов повышается плотность упаковки цепи введением в структуру остатков олигокетонов и упорядочением надмолекулярной структуры за счет введения жестких фрагментов терефталоил-ди-(п-оксибензоатов).
На рис. 4 представлены данные ТГА (кривая 1), тепловых эффектов (ДТА) (кривая 2) и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) (кривая 3) полиэфиров на основе ОК-20Ф. Как видно из рисунка, термическое разложение образца полимера носит двухстадийный характер, с максимумами скорости потерь массы образца в области температур 500 °С и 650 °С. Повышение температуры более 670 °С приводит к термодеструкции полимера на основе ОК-20Ф (кривая ДТА).
Таким образом, синтезированные в пределах настоящего исследования полиэфиркетоны с группами терефталоил-ди-(п-оксибензоата) характеризуются достаточно высокими значениями температуры стеклования, повышенными значениями термостойкости, химстойкости и могут найти применение в качестве конструкционных и пленочных полимерных материалов.
3. Синтез и исследование полиэфирсульфонов
Методом акцепторно-каталитической поликонденсации осуществляли синтез полиэфирсульфонов на основе диановых и фенолфталеиновых олигосульфонов с дихлорангидридом терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты по общей схеме:
Исследования показали, что оптимальными условиями синтеза полиэфирсульфонов на основе олигосульфонов и дихлорангидрида терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты являются: температура реакции 20 °С; время синтеза 1,5 ч; соотношение триэтиламина к диоксисоединениям 2:1; оптимальная концентрация по олигомеру составляет 0,3 моль/л; растворитель – 1,2-дихлорэтан.
Состав и строение синтезированных полиэфирсульфонов были подтверждены данными элементного анализа, ИК-спектроскопии.
Полиэфирсульфоны хорошо растворимы в хлорированных органических растворителях. При получении методом полива из раствора они образуют прозрачные, прочные и гибкие пленки.
Полиэфиры устойчивы в минеральных и органических кислотах, за исключением концентрированной серной кислоты, в разбавленных щелочах и некоторых окислителях. Испытания пленочных образцов полиэфирсульфонов проведены в 10 %-ной, 30 %-ной, концентрированной серной кислоте, концентрированной HCl (36,5 %), 10 %-ном и 50 %-ном растворах NaOH.
Полиэфиры проявляют хорошую стойкость в разбавленных растворах серной и концентрированной соляной кислотах (рис. 5).
 |
Рис. 5. Зависимость изменения массы образцов полисульфонтерефталоил-ди-(п-оксибензоата) (ПЭСТОБ) на основе дианового олигосульфона (n = 10)
от времени экспозиции в 30-%-м растворе H2SO4 (1), конц. растворе
HCl (2) и 10-%-м растворе NaOH (3).
Наибольшей химической стойкостью обладают полиэфиры на основе диановых и фенолфталеиновых ОС со степенью поликонденсации 20.
Для полиэфирсульфонов исследованы такие механические характеристики, как прочность на разрыв, разрывное удлинение. Полученные результаты исследования механических характеристик приведены в табл. 3.
Значения разрывной прочности полиэфирсульфонов дианового и фенолфталеинового рядов находятся в интервале ~54,0-74,0 МПа. Ряд полиэфирсульфонтерефталоил-ди-(п-оксибензоатов) характеризуется более стабильными значениями разрывной прочности и относительного удлинения. Такой факт можно объяснить пластифицирующим действием достаточно гибких диановых олигосульфонов, поэтому эти полиэфиры, обладая высокими значениями разрывной прочности, сохраняют также пластичность.
Следует отметить, что полиэфиры на основе фенолфталеиновых олигомеров характеризуются более высокими значениями прочностных свойств по сравнению с полиэфирами на основе диановых олигомеров. Нужно отметить, что среди всех синтезированных полиэфиров наибольшая прочность на разрыв соответствует полиэфиру на основе ОС-20Ф (~74,0 МПа).
Большинство синтезированных полиэфирсульфонов проявляют пластическую деформацию. Из рис. 1 следует, что наблюдается эластичное разрушение образца полимера на основе ОС-10Д.
Высокие значения разрывной прочности и относительного удлинения дают основание предположить, что некоторые из предлагаемых полиэфиров могут быть промышленно перспективными конструкционными полимерными материалами.
Оценку огнестойкости полиэфирсульфонов с группами терефталоил-ди-(п-оксибензоатов) производили по значениям кислородного индекса (КИ), а также по времени самозатухания образцов после выноса из пламени горелки. Кислородный индекс рассмотренных полиэфиров находится в пределах 34,0-35,0 %, т. е. все они обладают высокой огнестойкостью. Скорость горения образцов полиэфиров на основе диана и фенолфталеина при вынесении из пламени горелки не превышает 2 секунд, что говорит о самозатухающих свойствах синтезированных полиэфирсульфонов. По своей огнестойкости синтезированные полиэфиры уступают некоторым галогенсодержащим полимерам, полиарилатам, полиарилатсульфонам и др.
Полиэфирсульфоны являются самозатухающими и ограниченно горючими полимерами.
Температуры стеклования полиэфиров на основе ОС находятся в интервале 181-268 °С, причем с увеличением доли сложноэфирных групп в полимерах по отношению к простым эфирным группам температура стеклования несколько возрастает: так, для полиэфиров на основе диановых ОС с n=1 температура стеклования равна 196 °С, а для полиэфира на основе ОС с n=20 – 181 °С. Такая же закономерность наблюдается и в ряду полимеров на основе фенолфталеиновых ОС (табл. 5).
Данные ТГА полиэфирсульфонов показывают, что они характеризуются высокими термическими показателями. Значения термостойкости повышаются с увеличением степени поликонденсации олигосульфонов. Из сравнения результатов ТГА видно, что температуры 10 % потери массы образцов полиэфирсульфонов на основе диана лежат в интервале температур 460-490 °С, на основе фенолфталеина – в интервале температур 490-500 °С.
Результаты термогравиметрического анализа всех синтезированных полиэфиров показывают, что полиэфирсульфоны на основе диановых и фенолфталеиновых олигосульфонов имеют более низкие значения термической стойкости по сравнению с полиэфиркетонами на основе диановых и фенолфталеиновых олигокетонов.
Таблица 5
Некоторые свойства синтезированных полиэфиров на основе ОС*
№ п/п | Исходные диоксисоединения | Приведенная** вязкость, дл/г | Тст, °С | Термостойкость, °С | ||
2 % | 10 % | 50 % | ||||
1 | ОС-1Д | 0,64 | 196 | 446 | 462 | 575 |
2 | ОС-5Д | 0,62 | 191 | 457 | 466 | 580 |
3 | ОС-10Д | 0,60 | 188 | 464 | 490 | 600 |
4 | ОС-20Д | 0,58 | 181 | 472 | 493 | 610 |
5 | ОС-1Ф | 0,58 | 268 | 462 | 490 | 614 |
6 | ОС-5Ф | 0,53 | 263 | 465 | 493 | 616 |
7 | ОС-10Ф | 0,52 | 253 | 467 | 498 | 618 |
8 | ОС-20Ф | 0,50 | 248 | 472 | 500 | 620 |
*В качестве кислотного компонента использовался дихлорангидрид терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты.
**Приведенные вязкости 0,5 %-ных растворов в 1,2-дихлорэтане при 20 °С.
Рис. 6. Данные термогравиметрического анализа полиэфирсульфонтерефталоил-ди-(п-оксибензоата) на основе дианового олигосульфона (n = 10).
На рис. 6 представлены данные ТГА (кривая 1), тепловых эффектов (ДТА) (кривая 2) и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) (кривая 3) полиэфиров на основе ОС-10Д. Как видно из рисунка, термическое разложение образца полимера носит двухстадийный характер, с максимумами скорости потерь массы образца в области температур 520 °С и ~600 °С.
Повышение температуры более 650 °С приводит к термодеструкции полимера на основе ОС-10Д (кривая ДТА).
Таким образом, все синтезированные полиэфирсульфоны с группами терефталоил-ди-(п-оксибензоата) характеризуются достаточно высокими значениями температуры стеклования, повышенными значениями термостойкости, химстойкости и могут найти применение в качестве конструкционных и пленочных полимерных материалов с высокой огнестойкостью.
ВЫВОДЫ
1. Синтезированы новые полиэфиркетонтерефталоил-ди-(п-оксибензоаты) и полиэфирсульфонтерефталоил-ди-(п-оксибензоаты) на основе диановых и фенолфталеиновых олигокетонов и олигосульфонов с дихлорангидридом терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты в качестве нового сомономера в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации. Найдены оптимальные условия их синтеза. ИК-спектроскопией, элементным анализом подтверждено образование и состав синтезированных олигоэфиров и полиэфиров. Установлена взаимосвязь между строением, составом и физико-химическими свойствами полиэфиров.
2. Данные ДСК−анализа показали, что температуры стеклования полиэфиров зависят от строения и степени поликонденсации олигомеров. Установлено, что с ростом длины исходных олигомеров температуры стеклования для полиэфиркетонов повышаются, и находятся в интервале 161-211 °С, а для полиэфирсульфонов уменьшаются и находятся в интервале 196-181 °С для дианового ряда и в интервале 268-248 °С для фенолфталеинового ряда.
3. Найдено, что термическая устойчивость полиэфиров на воздухе заметно возрастает по мере увеличения длины олигомеров. Наибольшей термостойкостью обладают полиэфиры на основе фенолфталеинового олигокетона (n=20) и фенолфталеинового олигосульфона (n = °С и 472 °С соответственно).
4. Установлено повышение прочностных характеристик полиэфиров с увеличением степени поликонденсации исходных олигомеров и некоторое снижение относительного удлинения при разрыве для полиэфиркетонов и увеличение относительного удлинения при разрыве для полиэфирсульфонов, что вероятно, связано с пластифицирующим действием блоков олигосульфона.
5. Показано, что полиэфиры обладают повышенной химической стойкостью к растворам кислот и щелочей. При этом наибольшую стойкость к агрессивным средам проявляют полиэфиры на основе диановых олигомеров. Введение олигокетонов и олигосульфонов в цепь полиэфиров позволяет получить прочные прозрачные пленки методом полива из растворов органических растворителей.
6. Комплекс физико-механических свойств синтезированных полиэфиров позволяет предположить, что они могут найти применение в качестве термостойких и огнестойких конструкционных, электроизоляционных и пленочных полимерных материалов.
Основные результаты работы изложены
в следующих публикациях:
1. Асуева, и химическая стойкость полисульфонэфиркетонов / , , // II Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» – Нальчик : Каб.-Балк. ун-т, 2005. − С. 161−165.
2. Асуева, и свойства ароматических олигоэфиров / , , // Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности». − СПб., 2006. − С. 793−794.
3. Асуева, жидкокристаллических полиэфиров / , , // Сборник научных трудов молодых ученых КБГУ по научным направлениям. – Нальчик : Каб.-Балк. ун-т, 2006. − С. 291−293.
4. Асуева, полиэфиры / , , // Пластические массы. 2006. − № 7. − С. 23−27.
5. Luisa, A. Asueva. Polysulfonetherketones on the Oligoether Base, Their Thermo - and chemical Resistance / Zinaida S. Khasbulatova, Luisa A. Asueva, Madina A. Nasurova, Arsen M. Karayev, Gennady B. Shustov // Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers Synthesis, Properties and Applications, − New-York. 2006. − Р. 99−105.
6. Асуева, на основе терефталоил-ди-(п-оксибензоата) и ароматических олигоэфиров / , , // III Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик : Каб.-Балк. ун-т, 2007. – С. 193−196.
7. Асуева, содержащие мезогенные звенья терефталоил-ди-(п-оксибензоата) / , , // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. – М., − 2007. − С. 586.
8. Асуева, полиэфиры, содержащие мезогенную группу терефталоил-ди-(п-оксибензоата) / , , // Пластические массы. – 2008. − № 7. − С. 13−21.
9. Асуева, полиформали / , , // Пластические массы. – 2008. − № 8. − С. 31−34.
10. Асуева, п-оксибензойной кислоты / , , // Химическая промышленность сегодня. – 2009. − № 1. − С. 26−30.
11. Асуева, на основе ароматических олигосульфонов / , , // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-X» − Волгоград : Волг. ГТУ, 2009. − С. 100.
12. Асуева, полимеров на основе ОС-Д / , , // V Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» − Нальчик : Каб.-Балк. ун-т, 2009. − С. 222−224.
