Составить уравнения катодного и анодного процессов.

Опыт 6. Электролиз раствора хлорида олова.

Электролизер заполнить 2 н. раствором хлорида олова, вставить графитовые электроды, через выпрямитель подключить их к сети и пропускать ток в течение 10 мин. На катоде наблюдать появление кристаллов олова, на аноде – выделение хлора. Отключить электроды от сети. Выделение хлора доказать следующим образом: смоченную водой йод-крахмальную бумажку поднести к отверстию анодного пространства электролизера и наблюдать появление синей окраски. Написать уравнение реакции, объясняющее появление синего окрашивания.

Записать уравнения катодного и анодного процессов.

Опыт 7. Электролиз раствора сульфата меди.

Выполнение опыта. Электролизер заполнить 2 н. раствором сульфата меди, вставить графитовые электроды, через выпрямитель подключить их к сети и пропускать ток в течение 10 мин. На катоде наблюдать появление налета меди, на аноде – выделение кислорода. Отключить электроды от сети и в анодное пространство добавить несколько капель нейтрального лакмуса. Чем объяснить появление красного окрашивания?

Записать уравнения катодного и анодного процессов. Омедненный электрод оставить для опыта 8.

Опыт 8. Электролиз раствора сульфата меди с активным (медным) анодом.

Выполнение опыта. Электролизер заполнить 2 н раствором сульфата меди. В одно отверстие электролизера опустить графитовый электрод, покрытый в предыдущем опыте медью, и подсоединить его к положительному полюсу – это анод, в другое отверстие электролизера опустить чистый графитовый электрод и подсоединить его к отрицательному полюсу – это катод. Пропускать электрический ток в течение нескольких минут. Наблюдать омеднение катода и растворение меди на аноде.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Составить уравнения катодного и анодного процессов.

ПРИ СДАЧЕ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ ОТВЕТЬТЕ НА СЛЕДУЮЩИЕ ВОПРОСЫ

1. Рассчитайте потенциал водородного электрода при [Н+] = 10–10 моль/л. Ответ:–0,59 В;

2. Укажите типы покрытий в случаях, когда хром покрыт серебром, кобальт – медью, цинк – никелем, магний – оловом, железо – цинком.

3. Составьте схемы процессов, протекающих на электродах в следующих гальванических элементах:

1) Zn | ZnSO4 || FeSO4 | Fe; 2) Zn | H2SO4 || H2SO4 | Fe;

3) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Fe.

4. Составьте схемы процессов, протекающих при электролизе водного раствора KNO3 с медными электродами.

5. Укажите, какие металлы получается электролизом расплавов солей или оксидов.

6. Запишите схемы процессов, протекающих на электродах (анод инертный) при электролизе водных растворов следующих солей:

а) Cr2(SO4)3; б) MgI2; в) Pb(NO3)2; г) NaNO3.

Укажите изменение реакции среды (рН) в анодном и катодном пространствах?

7. В какой последовательности выделяются металлы при электролизе раствора, содержащего в одинаковой концентрации ионы никеля, серебра, меди?

РАБОТА № 10

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ И МЕТОДОВ РАЗРУШЕНИЯ

Комплексными соединениями называют соединения второго порядка, содержащие "центральный атом"- комплексообразователь, с которым в неионогенной связи находится определенное количество атомов или молекул, называемых лигандами и составляющих вместе с комплексообразователем внутреннюю сферу.

В большинстве случаев кроме внутренней сферы имеется также внешняя сфера, состоящая из отрицательных или положительных ионов.

Внутренняя сфера комплексного соединения (лиганды и комплексообразователь) заключается в квадратные скобки. Например:

Соли

Кислоты

Основания

Na3[AlF6]

H2[Si F6]

[Ag(NH3)2]OH

[Ni(NH3)6](NO3)2

H2[AuCl4]

[Cu(NH3)4](OH)2

Получены комплексные соединения, в которых вокруг центрального атома координируется до шести различных лигандов: [Pt+4(NH3)2(C6H5N)ClBrNO2]NO3.

Существуют комплексные соединения без внешней сферы. Они являются неэлектролитами, например [Ni(CO)4] и [Pt(NH3)2Cl2].

В качестве комплексообразователей чаще всего выступают атомы или ионы d–элементов и р-элементов: Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Ag+, Au+, Au3+, Si+4, Ge2+, Ge4+, Al3+, B+3 и др.

В качестве лигандов чаще всего выступают следующие частицы:

отрицательно заряженные кислотные остатки и гидроксогруппа:

F‑ – фторо,

Cl‑ – хлоро,

Br ‑ – бромо,

I ‑ – йодо,

NO2 ‑ – нитрито,

NO3‑ – нитрато,

CN‑ – циано,

CNS‑ – родано,

NH2‑ – амино,

OH‑ – гидроксо,

SO32‑ – сульфито,

SO42‑ – сульфато,

S2O32‑ – тиосульфато,

CO32‑ – карбонато,

С2О42- - оксалато

PO43‑ – фосфато,

и др.

дипольные молекулы H2O; NH3; NO CO и др.

Названия лигандов –нейтральных молекул: NНз,– аммин, Н2О – аква, NO – нитрозил, СО– корбонил.

3) органические соединения, например, этилендиамин (NH2–CH2–CH2–NH2), этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) и др.

Лиганды, занимающие одно координационное место, называются монодентатньми.

Лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько координационных мест, называются би– (ди–) или полидентатными. Это анионы многоосновных кислот (SO42‑; SO32‑; S2O32‑; C2O42‑ и др.), а также органические соединения, например, этилендиамин (NH2–CH2–CH2–NH2), этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) и др.

Число, показывающее, сколько монодентатных лигандов координирует вокруг себя центральный ион, называется координационным числом.

Координационное число (к. ч.) зависит от:

– химической природы иона–комплексообразователя. Например, [Сu(NНз)4]2+ и [Со(NНз)б]2+

– химической природы лиганда. Например, [AlI4]‑ и [AlF6]3‑.

валентности (В) комплексообразователя и заряда лигандов (чаще всего при В компл-ля = 1-3 к. ч. = 2В, при В компл-ля >3 к. ч. = В + 2).

Однако есть исключения. Так, для Сu+ и Аu+ характерно координационное число 2 , для Si+4 – 6, для W+6 – 8 , а для Cu2+ и Аu3+ – число 4 , для Fe2+ и Fe3+ - 6, для Ni2+ - 4 и 6 и т. д.

– соотношения объемов комплексообразователя и лигандов. Например, [BF4]‑ и [AIF6]3‑.

концентрации. При недостатке лигандов образуются координационно–ненасыщенные соединения. Возможно образование наряду с комплексным ионом [Fe(CNS)6]3‑ при большом избытке ионов CNS‑ образование координационно–ненасыщенных комплексных ионов, вплоть до [Fe(CNS)]2+.

Большинство комплексных соединений имеют специфическую окраску, что часто используется в аналитической химии для качественного анализа.

Опыт 1. Зависимость окраски аквакомплексов от типа комплексообразователя

Найти в штативах растворы сульфатов марганца(II), железа(II), кобальта(II), никеля(II), меди(II), цинка(II). Отметить, что несмотря на одинаковую конфигурацию аквакомплексов, растворы солей разных металлов имеют разную окраску:

Мп2+ ─ бесцветный, Fе2+ ─ желтый, Со2+ ─ розовый, Ni2+ ─ зеленый

Сu2+ ─ синий, Zn2+ ─ бесцветный.

Опыт 2. Зависимость окраски комплексов кобальта от типа лигандов

Замещение молекул воды в аквокомплексах металлов на другие лиганды обычно сопровождается возникновением более сильного поля лигандов, так что разность энергий, соответствующая d — d - переходу, становится больше и максимум поглощения смещается в фиолетовую область. Энергия расщепления d-уровней в комплексах переходных металлов для некоторых наиболее обычных лигандов возрастает в последовательности (спектрохимический ряд):

слабое поле лигандов

среднее поле лигандов

сильное поле лигандов

I-< Br- < Cl - <ОН-

F - <H2O< NCS - < NH3

<NO<Phen<CN-, СО

Согласно спектрохимическому ряду, сила поля кислородсодержащих лигандов меньше, чем сила поля азотсодержащих лигандов. Это проявляется в изменении окраски комплексных ионов кобальта с ацетат-ионом, аммиаком, нитрит-ионом: [Со(Н2О)6]2+, [Со(СН3СОО)2], [Со(NН3)6]2+ , [Со(NО2)6]3- .

Выполнение опыта. В четыре пробирки налить по 4-5 капель раствора хлорида кобальта. В первый цилиндр добавить 5 капель воды, во второй — микрошпатель кристаллов ацетата натрия, в третий — 5 капель 25% раствора аммиака, в четвертый — микрошпатель кристаллов нитрита натрия. Образующиеся комплексы имеют различную окраску: розовую, ярко-розовую, буро-розовую и оранжевую соответственно.

Ступенчатая диссоциация бромидных комплексов меди(II)

Неорганические лиганды, как правило, присоединяются к центральному иону последовательно и дают серию комплексов с одним и тем же лигандом, отличающихся спектрами поглощения. Например, полосы поглощения галогенидных комплексов меди, в состав которых входит более одного галогенид-иона, смещаются в более длинноволновую область:

Сu2+ + Br -↔ [CuBr]+ зеленый

[CuBr]++ Br -↔ [CuBr2] коричневый

[CuBr2]+ 2Br -↔ [CuBr4]2- вишневый

Выполнение опыта. Поместить в пробирку капель раствора сульфата меди. По каплям приливать раствор бромоводородной кислоты. Окраска переходит из голубой в зеленую, затем в коричневую и вишневую. Обратный процесс можно проследить, постепенно приливая воду.

Примечание. Для опыта следует брать бесцветную бромоводородную кислоту. Долго стоявшая кислота окисляется кислородом воздуха до элементного брома и приобретает желтую окраску. Хранить ее следует в склянке из оранжевого стекла, а перед проведением опыта перелить в бесцветную склянку. Кислоту можно очистить, экстрагируя бром беизолом или четыреххлористым углеродом.

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. НАПИСАНИЕ УРАВНЕНИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ. НАЗВАНИЯ.

При написании уравнений комплексообразования необходимо определить комплексообразователь, лиганды, координационное число, заряд внутренней сферы и внешнюю сферу. Например, при взаимодействии сульфата цинка с избытком гидроксида натрия, гидроксида аммония и цианида калия во всех случаях комплексообразователем будут выступать ионы цинка Zn2+, а лигандами в первом случае – гидроксогруппа OH– , во втором случае – молекулы аммиака, в третьем – ионы CN–. Координационное число двухвалентного цинка равно 4. Уравнения соответствующих реакций:

ZnSO4 + 4NaOH = Na2[Zn(OH)4] + Na2SO4

в ионной форме: Zn2+ + 4OH– = [Zn(OH)4]2–

ZnSO4 + 4NH4OH = [Zn(NH3)4] SO4 + 4H2O

в ионной форме: Zn2+ + 4NH4OH = [Zn(NH3)4]2+ +4H2O

ZnSO4 + 4KCN = Na2[Zn(CN)4] + K2SO4;

в ионной форме: Zn2+ + 4CN– = [Zn(CN)4]2–

Примеры названий комплексных соединений:

Na2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат(II) натрия,

K2[Hg(CN)4] – тетрацианогидраргират(II) калия,

[Cu(NH3)4]SO4 - сульфат тетрааммин меди(II),

[Ni(NH3)6]3 × [Fe(CN)6]2 – гексацианоферрат(III) гексаамминникеля(II)

Опыт 4. Получение аммиаката никеля

К классу аммиакатов относятся комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов молекулы аммиака.

Опыт проводить в вытяжном шкафу!

Выполнение опыта. В пробирку внести по 3 – 4 капли растворов сульфата никеля (II) и щелочи. Отметить выпадение осадка гидроксида никеля и его цвет. К полученному осадку добавить по каплям 25%–ный раствор аммиака до растворения осадка. Отметить окраску полученного раствора и сравнить ее с окраской ионов Ni2+ в исходном растворе сульфата никеля. Присутствием каких ионов обусловлена окраска полученного раствора? Написать ионное и молекулярное уравнения реакций получения гидроксида никеля (II) и растворения его в аммиаке, учитывая, что координационное число никеля (II) равно 6. Назвать комплексное соединение. К какому классу неорганических соединений оно относится?

Опыт 5. Получение и изучение свойств ацидокомплекса ртути

К классу ацидокомплексов относятся комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов анионы кислотных остатков.

Выполнение опыта. В две пробирки внести по 2 – 3 капли раствора нитрата ртути (II) Hg(NO3)2. Одну пробирку оставить в качестве контрольной, а в другую добавить по каплям раствор иодида калия KI до полного растворения образующегося вначале кирпично-красного осадка иодида ртути (II) HgI2.

Испытать исходный и полученный растворы на присутствие ионов Hg2+. Для этого добавить в каждую пробирку по 2 капли 2 н. раствора едкого натра. В присутствии ионов ртути Hg2+ образуется осадок оксида HgO. Осадок образуется только в одной из проборок. В каком растворе не обнаружено присутствия ионов Hg2+? Почему? Написать молекулярные и ионные уравнения реакций образования осадка иодида ртути (II), растворения его в избытке иодида калия (координационное число ртути (II) равно 4), качественной реакции на ион Hg2+ с образованием осадка HgO. Назвать комплексное соединение, написать выражение и численное значение константы нестойкости комплексного иона, сравнить устойчивость комплексных ионов ртути и серебра с одинаковыми лигандами (см. табл. п. 3.8).

Опыт 6. Получение соединения, содержащего комплексные катион и анион

Опыт проводить в вытяжном шкафу!

Выполнение опыта. В пробирку внести 2 капли раствора K4[Fe(CN)6] и 4 капли раствора NiSO4. К полученному осадку гексацианоферрата(II) никеля (II) добавить по каплям 25%–ный раствор NH3. Наблюдать образование кристаллов комплексной соли [Ni(NH3)6]2×[Fe(CN)6]. Написать уравнения всех происходящих в данном опыте реакций, назвать комплексные соединения.

Опыт 7. Влияние природы d–элемента на комплексообразование

Большинство гидроксидов d-элементов растворимы в концентрированных растворах аммиака с образованием комплексных аммиакатов, в щелочах же растворимы только амфотерные гидроксиды с образованием гидроксокомплексов, содержащих во внутренней сфере гидроксогруппы OH–.

Выполнение опыта. В две пробирки внести по 2 – 3 капли растворов: в одну – сульфата цинка, в другую – сульфата кадмия. Добавить по каплям раствор щелочи NaOH до образования белых осадков. К полученным осадкам еще добавить по 1 – 2 капле избытка щелочи. Что наблюдается? Обратить внимание, что гидроксид цинка обладает амфотерным характером, а гидроксид кадмия – основным.

Написать уравнения соответствующих реакций получения гидроксидов и растворения гидроксида цинка в избытке щелочи с образованием гидроксокомплекса. Назвать комплексное соединение цинка.

Повторить опыт, заменив раствор щелочи раствором гидроксида аммония. Отметить растворение осадка в обеих пробирках. Написать уравнения реакций образования аммиачных комплексов. В чем принципиальная разница между процессами растворения гидроксидов d–элементов в щелочах и растворе аммиака?

УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Устойчивость комплексных соединений характеризуется степенью диссоциации комплексных ионов, которая может быть выражена через константу равновесия, называемую константой нестойкости Кн. Комплексное соединение [Ag(NH3)2]NО3 диссоциирует по ступеням:

1-я ступень: [Ag(NH3)2]NО3 = [Ag(NH3)2]+ + NО3‑ – α = 100%

2 - я ступень: [Ag(NH3)2]+ Ag++2 NН3.

Константа равновесия (нестойкости):

Процесс диссоциации и константа нестойкости комплексного иона [Ag(СN)2]‑ выражается следующим образом:

[Ag(СN)2]‑ Ag+ + 2СN‑

Второй комплекс более устойчив, т. к. характеризуется меньшей величиной константы нестойкости.

Константы нестойкости некоторых комплексных ионов

Комплексный ион

Кн

Комплексный ион

Кн

Комплексный ион

Кн

[AgCl2]‑

2.3.10‑6

[Ag(NН3)2]+

9.10‑8

[Ag(S2O3)2]3‑

2.5.10‑14

[Ag(CN)2]‑

1.10‑21

[Ag(NO2)2]‑

1.3.10‑3

[Au(CN)2]‑

5.01.10‑39

[AlF6]3‑

1.4.10‑20

[Cd(NH3)6]2+

7.3.10‑7

[Cd(CN)4]2‑

1.4.10‑19

[CdCl4]2‑

9.10‑3

[CdI4]2‑

8.0.10‑7

[Co(NН3)6]2+

7.7.10‑6

Разрушение комплексных ионов может быть осуществлено различными способами:

1)связывание лигандов или комплексообразователя в более прочное образование (слабый электролит, например, воду, более прочный комплексный ион, осадок). Например:

Na2[Zn(OH)4] + 4HCl = ZnCl2 + 2NaCl + 4H2O

[Ag(NH3 )2]NO3 + 2NaCN = Na[Ag(CN)2] + NaNO3 + 2 NH3

[Ag(NH3 )2]NO3+ 2NaBr = AgBr↓ + NaNO3 + 2 NH3

2)нагревание (при наличии летучих лигандов). Например:

[Ag(NH3 )2]NO3 → 2 NH3­ + AgNO3

3)окислительно-восстановительные реакции. Например:

2Na[Au(CN)4] + 3Zn + 4NaCN = 2Au + 3Na2[Zn(CN)4]

Опыт 8. Влияние концентрации раствора на устойчивость комплексных соединений

Выполнение опыта. В пробирку внести 3 – 4 капли раствора хлорида кобальта (II) и прибавить по каплям насыщенный раствор роданида аммония NH4CNS до образования соединения ярко-синего цвета. Раствор разделить на две части: к первой части добавить 5 – 7 капель амилового спирта, ко второй - столько же воды. Отметить окраску полученных растворов. Сделать вывод об устойчивости комплексного соединения в разбавленных и насыщенных растворах.

Опыт 9. Сравнительная устойчивость хлоридных комплексов цинка и кобальта

Ион цинка(II) образует более устойчивые комплексы с хлорид-ионом, чем ион кобальта(II). Поэтому ион цинка(II) вытесняет ион кобальта(II) из его хлоридного комплекса; последний устойчив в органической среде:

2 [Со(Н2О)6]Сl2 ⇄Со[СоС14]+ 12Н2О

бледно-розовый голубой

[CoC14]2- + [Zn(Н2О)6]2+ ⇄ [ZnC14]2- + [Со(Н2О)6 ]2+

Голубой бесцветный розовый

Выполнение опыта. В пробирку поместить 3 – 5 капель раствора хлорида кобальта. Добавить 5 капель ацетона. Обратить внимание на то, что окраска раствора изменилась от розовой к синей. Добавить микрошпатель кристаллов соли цинка и перемешать. Раствор снова приобретает розовую окраску, что обусловлено разрушением комплекса кобальта.

Опыт 10. Сравнительная устойчивость роданидного

и фторидного комплексов железа

Фторидный комплекс железа(III) устойчивее роданидного комплекса. Это можно продемонстрировать, используя различную окраску комплексов:

[Fe(SCN)n](3-n)+ + mF - ⇄ [FeFm](3-m)+ + nNCS-

Красный бесцветный

Выполнение опыта. В цилиндр поместить 2-3 капли раствора хлорида железа(III), 10капель воды и 2 – 3 капли серной кислоты. Добавить по каплям раствор роданида аммония до появлеия интенсивной красной окраски. Добавить 3 – 5 капель раствора фторида аммония. Окраска исчезает.

Опыт 11. Разрушение комплексов

а) Осаждением комплексообразователя.

Выполнение опыта. В две пробирки внести по 3 – 4 капли раствора сульфата меди. Испытать действие оксалата аммония (NH4)2C2O4 и сульфида аммония (NH4)2S на ион меди. Для этого в обе пробирки добавить по 4 – 5 капель растворов в первую оксалата аммония, а во вторую– такой же объем раствора сульфида аммония. Отметить образование осадков и их цвет. Написать уравнения соответствующих реакций. Сравнить величины произведений растворимости оксалата (ПРCuC2O4 = 10–8) и сульфида меди (ПРCuS = 10‑36).

В две другие пробирки внести по 3 – 4 капли раствора сульфата меди добавить по каплям 1 н. раствор аммиака до растворения выпадающего вначале осадка основной соли меди. Отметить цвет полученного комплексного соединения. Написать уравнение реакции взаимодействия сульфата меди с избытком аммиака, учитывая, что координационное число меди равно 4.

Испытать действие оксалата аммония (NH4)2C2O4 и сульфида аммония (NH4)2S на ион меди в полученном растворе комплексного соединения. Для этого в обе пробирки добавить по 4 – 5 капель растворов в первую оксалата аммония, а во вторую– такой же объем раствора сульфида аммония. Отметить образование осадка сульфида меди и отсутствие осадка при добавлении оксалата аммония.

Написать уравнение реакции разрушения комплексного соединения при добавлении к нему сульфида аммония.

Учитывая величину константы нестойкости комплексного иона и величины произведений растворимости оксалата (ПРCuC2O4 = 10–8) и сульфида меди (ПРCuS = 10‑36), объяснить полученные результаты. Рассчитать минимальную концентрацию ионов меди, необходимую для образования осадков сульфида и оксалата меди.

б) Окислительно–восстановительные реакции разрушения комплексных соединений.

Выполнение опыта. В пробирку внести 8 – 10 капель 0,1 н. раствора иодида калия, 6 – 8 капель 2 н. раствора соляной кислоты и 5 – 6 капель бензола. Отметить, что бензол остается бесцветным. К содержимому пробирки добавить 1 микрошпатель кристаллов гексациано–II–феррата калия K3[Fe(CN)6] и перемешать стеклянной палочкой. Дать раствору отстояться. По изменению окраски бензола убедиться в выделении свободного йода. Написать уравнение соответствующей реакции, учитывая, что K3[Fe(CN)6] переходит в K4[Fe(CN)6]. Соляную кислоту в уравнении не учитывать. Составить схему ионно–электронного баланса, указать окислитель и восстановитель.

При сдаче лабораторной работы ответить на следующие вопросы

1. Какие соединения называются комплексными?

2. Какие частицы могут быть комплексообразователями? Приведите примеры.

3. Какие частицы могут быть лигандами? Приведите примеры.

4. Какие факторы влияют на координационное число комплексообразователя?

5. Приведите примеры моно - и бидентатных лигандов.

6. Определите окислительное и координационное числа комплексообразователя в следующих комплексных ионах и соединениях:

[Cr(H2O)4Br2]+,

[Hg(CN)4]2‑,

[Ni(NH3)5Cl]Cl,

K[Co(NH3)2(NO2)4],

[FeCN)6]3‑,

[Fe(C2O4)3]3‑.

7. Напишите уравнения следующих реакций комплексообразования в молекулярном и ионном виде:

а) AlCl3 + NaOH®

б) Hg(NO3)2 + KI ®

избыток

избыток

в) CdSO4 + NH4OH ®

г) AgNO3 + NH4OH ®

избыток

избыток

д) AgNO3 + Na2S2O3 ®

е) FeCl3 + KCN ®

избыток

избыток

8. Приведите примеры комплексных соединений, относящихся к следующим классам:

а) аммиакаты,

б) аквакомплексы,

в) гидрокомплексы,

г) ацидосоединения.

9. Назовите следующие комплексные соединения и определите, к какому классу они относятся: [Cu(NH3)2(CNS)2]; K4[Fe(CN)6]; [Zn(NH3)4](OH)2.

10. Напишите координационные формулы следующих комплексных соединений: а) бромид гексаамминкобальта (III), б) трифторогидроксоберрилат магния, в) тетраамминфосфатохром, г) диамминтетрахлороплатина, д) дихлородифтородицианоцирконат (IV) аммония, е) гидроксид гексаамминплатины (IV), ж) гексафторосиликат (IV) водорода.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10