Анизотропия поверхностной энергии и барического коэффициента поверхностной энергии полиморфных фаз металлических кристаллов

На правах рукописи

АНИЗОТРОПИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ

И БАРИЧЕСКОГО КОЭФФИЦИЕНТА

поверхностной энергии полиморфных

фаз металлических кристаллов

01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Нальчик – 2009

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния

Кабардино-Балкарского государственного университета

им. .

Научный руководитель:	кандидат физико-математических наук, доцент
Официальные оппоненты:	доктор физико-математических наук, профессор доктор технических наук, профессор
Ведущая организация:	Таганрогский технологический институт Южного Федерального университета

Защита состоится 19 июня 2009 года в 1500 час. на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 в Кабардино-Балкарском государственном университете 73, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ, по адресу:

73.

Автореферат разослан «____» мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Введение

Актуальность темы. Исследование поверхностных свойств металлических кристаллов и границ раздела фаз в системах металлический кристалл – собственный расплав имеют важное значение для развития теории межфазных явлений, эффективного решения ряда научных и практических задач металлургии, ядерной энергетики, кристаллохимии, получения материалов с заранее заданными свойствами.

Остается в стороне изучение анизотропии поверхностной энергии (ПЭ) кристаллов полиморфных модификаций металлов и ее зависимости от температуры. Хотя этот вопрос очень важен для представления полной картины поверхностных свойств металлов и их применения в области физики конденсированного состояния.

При выращивании металлических кристаллов с заранее заданными свойствами главную роль играет межфазная энергия (МЭ) на границе грань кристалла – собственный расплав, так как она определяет скорость образования зародышей новой фазы, их критический размер и форму. В настоящее время мало изучена анизотропия барического коэффициента поверхностной энергии полиморфных фаз (БКПЭ), что обусловлено, на наш взгляд, большими трудностями экспериментального изучения данного вопроса.

Изложенное свидетельствует об актуальности теоретического и экспериментального изучения анизотропии ПЭ, оценки величины температурного коэффициента ПЭ (ТКПЭ) и БКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера кристаллов полиморфных фаз металлов разных групп периодической системы элементов, а также МЭ на границе грань кристалла – собственный расплав металла.

Цель работы – оценить анизотропию ПЭ и БКПЭ полиморфных фаз s–, p–, d– и f–металлов и МЭ на границе грань кристалла – собственный расплав металла. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

1.  В рамках электронно-статистической теории металлов рассчитать ПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера полиморфных фаз s–, p–, d– и f–металлов.

2.  Оценить температурную зависимость ПЭ граней кристаллов полиморфных фаз s–, p–, d– и f–металлов.

3.  Оценить величину БКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера в рамках электронно-статистического метода. Рассмотреть влияние малых давлений на анизотропию ПЭ кристаллов полиморфных фаз s–, p–, d– и f–металлов.

4.  Установить общие закономерности в изменении анизотропии ПЭ и БКПЭ при полиморфных превращениях металлов.

5.  Рассмотреть зависимость ПЭ и БКПЭ граней кристаллов полиморфных фаз, стабильных при комнатной температуре, и фаз предплавления от атомного номера элемента.

6.  В рамках электронно – статистического метода получить выражение для МЭ на границе грань металлического кристалла – собственный расплав и провести расчеты МЭ граней для фаз предплавления s–, p–, d– и f–металлов.

7.  Провести измерения анизотропии относительных значений ПЭ индия и никеля методом равновесной формы кристаллов (РФК) малых размеров с применением атомно – силового микроскопа (АСМ).

Научная новизна полученных результатов.

1.  Впервые в рамках электронно-статистической теории оценена величина ПЭ и ТКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера кристаллов полиморфных фаз s–, p–, d– и f–металлов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами.

2.  Впервые рассчитана анизотропия БКПЭ и ПЭ кристаллов полиморфных фаз s–, p–, d– и f–металлов при малом давлении для [001], [10] и [11] зон плоскостей с ОЦК и ГЦК структурами и [110] и [0001] зон плоскостей с ГПУ и ДГПУ структурами.

3.  В рамках электронно-статистического метода получено выражение для МЭ на границе грань металлического кристалла - собственный расплав. Рассчитана МЭ на границе контакта плотноупакованных граней полиморфных фаз предплавления с собственным расплавом 26 металлов разных групп.

4.  Методом РФК с применением АСМ измерена анизотропия относительных значений ПЭ индия и никеля.

Практическая ценность результатов.

Полученные результаты позволяют предсказать изменение анизотропии ПЭ металлических кристаллов при полиморфных превращениях, изменении температуры и давления.

Полученное соотношение позволяет оценить МЭ на границе грань металлического кристалла – собственный расплав.

Предлагаемые методики обработки данных экспериментов могут быть использованы экспериментаторами при изучении анизотропии поверхностной энергии металлов методом РФК с использованием АСМ.

Основные положения, выносимые на защиту.

1.  Расчет в рамках электронно-статистического метода ПЭ и ТКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера полиморфных фаз s–, p–, d– и f –металлов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами.

2.  Применение электронно-статистического метода для оценки БКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера полиморфных фаз s–, p–, d– и f–металлов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами.

3.  Влияние малых давлений на анизотропию ПЭ кристаллов полиморфных фаз s-, p-, d– и f–металлов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами.

4.  Применение электронно-статистического метода для расчета МЭ на границе грань кристалла – собственный расплав s–, p–, d– и f–металлов.

5.  Анизотропия относительных значений ПЭ кристаллов малых размеров индия и никеля, полученная методом РФК с применением АСМ.

Обоснованность и достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается применением хорошо обоснованных теоретических методов расчета и современных экспериментальных методов исследования анизотропии ПЭ металлических кристаллов, а так же БКПЭ и МЭ на границе контакта кристалл - собственный расплав металлов, соответствием полученных результатов известным литературным данным, а также согласием экспериментальных данных с расчетными.

Личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им и в соавторстве с сотрудниками результаты.

Задачи теоретического и экспериментального изучения влияния полиморфных превращений на анизотропию ПЭ, ТКПЭ и БКПЭ металлов поставлены научным руководителем доцентом , которая принимала участие в обсуждении выбора методов исследования и полученных результатов.

В обсуждении полученных результатов принимал участие профессор Хоконов проведен в лаборатории нанофизики и нанозондовых исследований КБГУ. В проведении эксперимента принимали участие доцент , м. н.с. . Все остальные результаты получены автором лично.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2006», Нальчик, КБГУ, 2006; XII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Новосибирск, 2006; XIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Ростов-на-Дону – Таганрог, 2007; I Международном симпозиуме «Плавление – кристаллизация металлов и оксидов», Ростов–на-Дону – п. Лоо, 26 сентября – 1 октября, 2007; XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Уфа, 27 марта – 3 апреля, 2008; I Международном симпозиуме “Физика низкоразмерных систем и поверхностей” Ростов-на –Дону – п. Лоо, 5 – 9 сентября 2008.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 30 таблиц. Библиографический список включает 231 наименование. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и двух приложений.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, три из них – в журналах из перечня ВАК. Список работ приведен в конце автореферата.

Содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулирована цель работы, освещается научная новизна, представлены положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации, раскрыта практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена обзору теоретических и экспериментальных методов изучения ПЭ, ТКПЭ и поверхностного натяжения металлических кристаллов и МЭ металлов на границе кристалл – собственный расплав, а также рассматривается влияние давления на ПЭ чистых веществ, в том числе металлических кристаллов.

Анализ литературных данных показывает, что ПЭ плотноупакованных граней металлов хорошо изучена. Большинство расчетов ПЭ граней проведено методом функционала электронной плотности и методом погруженного атома (МПА). Методом оборванных связей и МПА оценена анизотропия ПЭ металлических кристаллов с ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами без учета полиморфных превращений. В первом случае рассматривались только два металла (Ti, Mg). Во втором - получена линейная ориентационная зависимость ПЭ. Основными недостатками рассмотренных в обзоре методов можно считать громоздкость вычислений, сложность расчета энергии связи решетки, использование подгоночных параметров. Мало изучена температурная зависимость ПЭ граней. В литературе нет работ, описывающих изменение анизотропии ПЭ при полиморфных превращениях в металлах.

Вопрос о БКПЭ изучен недостаточно. Из имеющихся экспериментальных и теоретических данных видно, что барический коэффициент ПЭ чистых веществ отрицателен и мал. Влияние давления на ПН экспериментально было изучено только для некоторых органических жидкостей и воды. Теоретические расчеты БКПЭ имеются лишь для полиморфных фаз s-металлов, стабильных при нормальных условиях. Существуют несколько методов расчета МЭ металлов на границе с собственным расплавом. Но они рассматривают границу контакта поликристалл – расплав.

Электронно – статистический метод позволяет оценить величину ПЭ, ТКПЭ и БКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера и обойти сложности расчета полной энергии связи решетки в равновесном состоянии металлов с несферическими атомами.

Из приведенного обзора следует вывод об актуальности теоретического и экспериментального исследования анизотропии ПЭ кристаллов полиморфных фаз металлов, ТКПЭ, БКПЭ граней и МЭ на границе грань кристалла полиморфной фазы – собственный расплав металла.

Во второй главе обосновывается выбор метода расчета полной энергии решетки в положении равновесия, в рамках электронно - статистической теории рассчитана анизотропия ПЭ полиморфных фаз металлов, методом РФК с применением АСМ измерялась анизотропия относительных значений ПЭ индия и никеля.

Энергия связи в металлах может быть рассчитана на основе простой модели металла – газа электронов в решетке положительных ионов.

Полная энергия кристалла в расчете на один атом приближенно равна сумме двух слагаемых: кулоновской потенциальной энергии взаимодействия положительных ионов с электронным газом и нулевой кинетической энергии вырожденных электронов. Первое слагаемое пропорционально электронной плотности в первой степени, а второе – в степени 5/3.

Так как проникновение электронной плотности в область, занятую ионами, является энергетически не выгодным процессом, то считается, что в равновесном состоянии газ электронов в основном распределен между положительными ионами.

На основании этой простой модели в [1] было получено соотношение между ПЭ и полной энергией решетки в положении равновесия. Пренебрегая плотностью пара над кристаллической поверхностью, на основании определения Гиббса избыточной удельной ПЭ, при Т=0 К имеем:

, (1)

где nj(hkl) – число частиц на 1 м2 грани (hkl) в j – плоскости, и энергии частиц i – го вида сил связи в плоскости j переходного слоя и в объеме метала соответственно. Считая nj(hkl) = no(hkl) и s=2, из (1) получим:

, (2)

где η(e)j – отношение плотности электростатической энергии взаимодействия электронного газа с ионами в j-слое в точке к объемной плотности, η(k)i – отношение соответствующих плотностей кинетической энергии. Выражая η(e)j и η(k)i через безразмерную функцию Χi(εj), определяющую ход электронной плотности во внутренней области металла x<0 (ось x направлена нормально к грани (hkl) во внешнее пространство, – безразмерная координата) и подставляя значения последней в (2), получили для свободной ПЭ следующее выражение

. (3)

Здесь , δ(hkl) – межплоскостное расстояние в кристалле, – линейный параметр, приводящий уравнение Томаса–Ферми (ТФ) к безразмерному виду (где энергия Ферми VF в эВ), – вариационный параметр, связанный с вычислением обменной поправки. Полная энергия металлической решетки в равновесии (в расчете на один атом) рассчитывается по экспериментальным данным теплоты сублимации L и энергии ионизации:

. (4)

Беря производную по температуре от соответствующих величин, входящих в (3), получим выражение для ТКПЭ граней:

, (5)

где aP – термический коэффициент линейного расширения, cV(T)- теплоемкость твердого металла, k – постоянная Больцмана.

По формулам (3) и (5) проведены вычисления анизотропии ПЭ при нулевой температуре в j – приближении, ТКПЭ и ПЭ при предельных температурах существования полиморфных фаз s–, p –, d – и f – металлов.

Расчеты ПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера для трех зон плоскостей показывают, что качественная картина анизотропии ПЭ граней полиморфных фаз с одинаковыми структурами похожи (рис. 1а, кривые 1 и 2 – ГПУ, кривые 3 и 4 - ОЦК). Изменение анизотропии ПЭ металлов при полиморфных превращениях показано на примере Li, Na, Mn, Th (рис. 1, 2а). Наиболее анизотропной является [001] зона плоскостей у ОЦК структуры, [10] – у ГЦК структуры. При температуре абсолютного нуля и при предельных температурах существования фаз с ОЦК и ГЦК структурами всех металлов максимальной ПЭ обладают грани (887), (980), (981) для [11], [10] и [001] зон плоскостей соответственно.

При полиморфном превращении происходит значительное изменение величины ПЭ граней. При переходе b–Li → g–Li (ГПУ→ГЦК) величина ПЭ граней увеличивается в среднем в 2,5 раза. При переходе g–Li → a–Li (ГЦК→ОЦК) ПЭ возрастает всего на несколько десятков мДж/м2. При полиморфном превращении b–Na → a–Na (ГПУ→ОЦК) ПЭ граней увеличивается в среднем в 2.5 раза.

Рис. 1. Прямоугольные σ-диаграммы (а) [10] и [110] зон плоскостей: β–Na при 5 К (1), β – Li при 78 К (2), α – Na при 371 К (3), α-Li при 140 К (4), γ-Li при 140 К (5); (б) α– Mn (1) и β–Mn (2) для [11] зоны плоскостей при 973 К

Из рассматриваемых полиморфных фаз металлов с кубическими структура-ми наименьшим значением ПЭ граней обладают α–Mn и β–Mn (рис. 1б), что связано с особенностями физико – химических свойств и кристаллической структуры этих полиморфных фаз. При вычислении ПЭ и ТКПЭ считалось, что α–Mn и β–Mn имеют ОЦК структуру. Из рис. 1б видно, что ПЭ граней увеличивается в 4 раза и более для всех граней. При переходе b® g®d (ОЦК ®ГЦК ®ОЦК) ПЭ граней продолжает увеличиваться скачками: b®g от 4.5 до 15 раз, g®d от 1.5 до 3.5 раз.

Результаты расчетов анизотропии ПЭ полиморфных фаз с ГПУ структурой представлены на прямоугольных и полярных σ–диаграммах для [0001] и [110] зон плоскостей на примере β–Li и β–Na (рис. 1а). Углы разориентации составляют от 0о до 60о и от 0о до 90о для [0001] и [110] зон плоскостей соответственно (в дальнейшем картина повторялась). Для остальных полиморфных фаз металлов с ГПУ структурой наблюдается аналогичная картина анизотропии ПЭ.

Температурные коэффициенты ПЭ полиморфных фаз металлов для граней с большими и малыми индексами Миллера по величине невелики и отрицательны. Исключение составляет δ–Pu, у которого ТКПЭ граней положителен, так как δ–Pu имеет отрицательный линейный коэффициент теплового расширения. Температурный вклад в ПЭ рассчитывается при предельных температурах существования полиморфных фаз металлов. Качественный характер анизотропии при учете температурного вклада не изменяется (рис. 2а). Учет влияния температуры приводит к сближению значений ПЭ граней полиморфных фаз металлов, то есть происходит сглаживание анизотропии ПЭ, а у δ –Pu – увеличение на 0.1%.

На рис. 2б показана зависимость ПЭ плотноупакованных граней трех полиморфных фаз железа от температуры. Из графика видно, что ПЭ граней с ростом температуры линейно понижается вплоть до температуры полиморфного превращения. При температуре полиморфного перехода на графике виден разрыв и скачек ПЭ граней. В точке Т=1183 К при ОЦК – ГЦК переходе ПЭ граней уменьшается в два раза. В точке Т=1667 К при переходе ГЦК – ОЦК (фаза предплавления) ПЭ граней увеличивается и становится всего на несколько мДж/м2 меньше ПЭ α–фазы.

Рис. 2. Прямоугольные σ–диаграммы: (а) [001] зоны плоскостей α–Th (ГЦК) (1– ПЭ при 1673 К, 2 – ПЭ при 0 К) и β–Th (ОЦК) (3 – ПЭ при 1968 К, 4 – ПЭ при 0 К); (б) температурная зависимость ПЭ граней (111), (110) и (100) полиморфных фаз железа

В зависимости величины ПЭ граней полиморфных фаз металлов от атомного номера наблюдается определенная периодичность (рис. 3). На кривой можно выделить несколько максимумов и минимумов. Максимумы соответствуют 3d–, 5f– и 4d–металлам в порядке убывания величины ПЭ граней (рис. 3). Величина ПЭ граней полиморфных фаз переходных металлов, стабильных при комнатной температуре, наибольшая у металлов 3d (V, Cr, Fe), 5f (Pa, Np) и 4f (Pr) с ОЦК, тетрагональной и ромбической структурами. Наименьшей ПЭ граней обладают полиморфные фазы металлов с ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость ПЭ плотноупакованных граней кристаллов (а) полиморфных фаз металлов, стабильных при комнатной температуре, и (б) фаз предплавления

от атомного номера

Как видно из рис. 3, значения ПЭ граней кристаллов фаз предплавления большинства металлов в несколько раз выше, чем ПЭ граней фаз, стабильных при 293 К. Исключение составляют только Cr, Pa, Ca и Fe. Это объясняется переходом от менее плотноупакованной фазы к более плотной. На кривой в области “3d пика” наблюдаются глубокие минимумы – Cr и Co (т. к. фазы предплавления имеют ГЦК структуру). В группах ПЭ граней с ростом атомного номера уменьшается, в периодах сначала увеличивается, затем к концу периода понижается. Результаты расчетов ПЭ граней кристаллов полиморфных фаз рассматриваемых металлов согласуются с периодическим ходом других физико-химических свойств от атомного номера этих элементов.

Методом РФК с применением АСМ нами измерена анизотропия относительных значений ПЭ индия и никеля. Экспериментальная установка состоит из рабочей камеры сверхвысоковакуумной установки с безмаслянными системами откачки. В камере устанавливается подложка из монокристалла кремния Si(111) и испаритель. Температуры подложки и испарителя контролировались с помощью двух термопар.

В качестве исходного материала для напыления тонких пленок использовался металл чистотой не ниже 99.999 %. Давление в камере в течение всего эксперимента поддерживалось порядка 10-5 Па.

Система In – Si образует диаграмму состояния типа простой эвтектики. Максимальная растворимость In в твердом кремнии отвечает температуре 1610 К и составляет 0.004 ат%, а при понижении температуры она плавно снижается и при температуре порядка Тпл индия практически отсутствует. Это позволяет использовать кремний в качестве подложки при получении РФК индия.

Что касается системы Ni– Si, имеющиеся диаграммы состояний показывают наличие растворения кремния в никеле. Максимальная растворимость кремния в никеле при температуре 800 К составляет порядка 17 ат %, что ведет к образованию твердых растворов замещения, имеющих ту же кристаллическую структуру, что и чистый Ni (ГЦК).

Предварительно подложка Si(111) отжигалась при 730 К в течение 30 мин. Затем напыляли пленки In толщиной 200 нм и устанавливали температуру несколько выше Тпл In. При этом сплошная пленка индия делилась на островки и собиралась в виде капель. Для получения РФК индия температура в камере понижалась до температуры отжига Тотж, и проводился отжиг в течение определенного времени tотж (табл. 1).

Пленки никеля напыляли толщиной 200 нм и устанавливали температуру отжига Тотж. При этом островковая пленка никеля собиралась. Для получения РФК Ni проводился отжиг в течение определенного времени tотж (табл. 1).

Таблица 1. Физико-химические характеристики проведения эксперимента

металл	Чистота, %	Толщина пленки, нм	Подложка	Тотж, К	tотж, ч	Вакуум, Па
In	99.9999	200	Si(111)	370	20	10-5
Ni	99.999	200	Si(111)	800	50	10-5

При этом отжиг проводился при поверхностном нагреве металлов. По окончании времени отжига образцы охлаждались до комнатной температуры. Затем с помощью АСМ Solver Pro – 47 осуществлялась визуализация поверхности образца в полуконтактном режиме. В качестве зонда был использован контилевер NGS-10.

Изображения, полученные АСМ, показывают РФК металла с несколькими хорошо развитыми гранями (рис. 4, 5). Как видно из рис. 4а, б, РФК кристаллов In и Ni далека от сфероидальной формы и имеет несколько хорошо развитых граней. Ширина кристаллов достигает 140-800 нм и нм, высота составляет 80-160 нм и 80-200 нм у In и Ni соответственно.

Рис. 4. Трехмерное изображение РФК (а) индия на подложке Si(111) при 370 К и (б) никеля на подложке Si(111) при 800 К, полученное АСМ

Вид сверху кристаллов индия и никеля имеет форму шести - и девятиугольников, что показано на примере индия и никеля (рис. 5).

Рис. 5. Вид сверху РФК (а) In на подложке Si(111) при 370 К и (б) Ni при 800 К,

полученный АСМ

Профили кристаллов в произвольно выбранных направлениях имеют вид, приведенный на рис. 6. Профили подобных видов характерны для большинства полученных кристаллов никеля (рис. 6а) и индия (рис. 6б). На рис. 4 и 6 хорошо видна грань (111), параллельная поверхности подложки, и четкая огранка кристалла (рис. 4-6).

Рис. 6. Наиболее характерные профили РФК (а) никеля при 800 К и (б) индия

при 370 К на подложке Si(111), взятые в произвольном направлении.

Рисунки 4–6 позволяют установить координаты точки Вульфа (x0 y0 z0) геометрическим методом и измерить расстояния до граней. Пересечение нормалей к граням дает координату точки Вульфа (x0 y0 z0). За единичное расстояние было выбрано d(111). Измерив расстояния от точки Вульфа до граней d(hkl) и взяв отношения d(hkl)/d(111), получили анизотропию относительных значений ПЭ граней кристаллов In и Ni. По относительным значениям ПЭ, используя σТ(111) при Tотж, рассчитанную в рамках электронно - статистического метода, оценили абсолютные величины ПЭ σ(hkl) граней кристаллов индия и никеля и построили σ–диаграммы (рис. 7, 8).

Рис. 7. Прямоугольная диаграмма абсолютных значений ПЭ граней кристалла индия на подложке Si(111) при 370 К

Углы разориентации у индия и никеля изменялись как в положительном, так и в отрицательном направлении от 00 до 510 и от 00 до 900 соответственно. Соответственно углам разориентации граней получены индексы граней (hkl). Погрешность определения углов разориентации составила около 3 %, а относительных значений ПЭ – около 5 %.

Относительные значения ПЭ граней кристаллов индия σ(hkl)/σ(111) имеют значения от 1.0 до 1.9 единиц. Абсолютные значения ПЭ граней лежат в интервале от 500 до 983 мДж/м2 (рис. 7). Полученные нами результаты находятся в качественном согласии с экспериментальными данными для индия.

Рис. 8. Прямоугольная диаграмма абсолютных значений ПЭ граней кристаллов

никеля на подложке Si(111) при 800 К

Относительные значения ПЭ граней кристаллов никеля составляют от 1.0 до 2.3 единиц. Абсолютные значения ПЭ граней никеля лежат в интервале от 1073 до 2700 мДж/м2. Сравнение полученных нами экспериментально относительных значений ПЭ граней s(hkl)/s(111) с теоретическими значениями дает качественное согласие закономерности изменения ориентационной зависимости ПЭ. Экспериментальные данные, полученные ранее для никеля Сандквистом, относятся к двум граням (100) и (110): σ(100)/σ(111)=1.05 и σ(110)/σ(111)=1.16.

В третьей главе в рамках электронно – статистического метода [2] рассчитан БКПЭ граней металлических кристаллов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами.

Подставляя в (1) выражения для , n(hkl) при давлении и при учете в выражении (3) температурного вклада получили для свободной ПЭ следующее соотношение (при ):

σTP (hkl)≈σT(hkl) ξ(P) , (6)

где σT(hkl) – ПЭ грани кристалла при температуре Т, – функция, характеризующая зависимость ПЭ грани металла от приложенного давления и равна

, (7)

где β – объемная сжимаемость.

Имея в виду, что при малых давлениях () число свободных электронов на атом остается постоянным, а изменяется лишь объем, приходящийся на атом, для БКПЭ получили выражение

, (8)

где – изменение объемной сжимаемости при давлении.

По выражению (8) в j – ом приближении рассчитаны БКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера полиморфных фаз 1s–, 2s–, p–, 3d–, 4d–, 5d–, 4f– и 5f–металлов с ОЦК, ГЦК структурами для [10], [001], [11] и ГПУ и ДГПУ – для [110] и [0001] зон плоскостей. Так же рассчитаны значения барического вклада в ПЭ, относительного снижения ПЭ граней и ПЭ при предельных температурах существования полиморфных фаз металлов и давлении 108 Па.

Анизотропия БКПЭ и показана на полярных и σ-диаграм-мах на примере α-Na, β-Tl, α-Nd, α-Pr, δ-Fe, α-, β-, γ- и δ-Ce (рис. 9–12).

Рис. 9. Полярные диаграммы (а) α –Na (ОЦК) при 5 К и (б) β–Tl (ГЦК) при 503 К для [001] зоны плоскостей

Рис. 10. Полярные диаграммы α-Nd при 1128 К (а) и α-Pr при 1068 К (б)

для [110] зоны плоскостей

Рис. 11. Полярные σ – диаграммы (а) δ–Fe для [10] зоны плоскостей при 0 К (1), при 1663 К (2), при 1812 К и 108 Па (3); (б) α–Nd для [110] зоны плоскостей при 1128 К (1) и 1128 К и 108 Па (2)

Барические коэффициенты ПЭ граней полиморфных фаз металлов по величине не велики (порядка 10-8 – 10-6 мДж/(м2 Па)) и отрицательны, что согласуется с термодинамическим анализом поведения чистых веществ под давлением. Барический вклад в ПЭ и БКПЭ для разных граней существенно различаются, возрастают с увеличением ПЭ, т. е. с возрастанием индексов Миллера граней (рис. 9–11). Для полиморфных фаз с ОЦК и ГЦК структурами наименьшие величины БКПЭ и барического вклада в ПЭ соответствуют плотноупакованным граням.

Анизотропия БКПЭ кристаллов полиморфных фаз с ГЦК структурой сильно отличается от анизотропии БКПЭ полиморфных фаз с ОЦК структурой (рис. 9). Однако, максимальным значением БКПЭ у обеих структур обладает грань (887). Барический коэффициент ПЭ β–Tl при температуре 503 К изменяется в пределах от 2.5.10-7 мДж/(м2 .Па) до 4.5.10-6 мДж/(м2.Па). Отношение максимального значения БКПЭ грани (887) к минимальному значению грани (111) для полиморфных фаз с ГЦК структурой составляет порядка 15¸25. Барический коэффициент ПЭ β–Ca несколько меньше, чем у α–Ca. При полиморфном переходе ГПУОЦК в Be БКПЭ граней увеличивается на порядок. В пределах каждой полиморфной фазы металлов величина БКПЭ и барического вклада в ПЭ при повышении температуры уменьшается.

Рис. 12. Полярные σ–диаграммы (а) Ce при 0 К (1), - Ce при 1035 К и 108 Па (2) и δ–Ce при 1070 К и 108 Па (3) для [11] зоны плоскостей; (б) β-Ce при 95 К для [110] зоны плоскостей

При полиморфном переходе ГЦК → ГПУ величина ПЭ граней Ce резко уменьшается, почти на два порядка (рис. 12). При переходе β→ γ (ГПУ → ГЦК) увеличивается более, чем в 65 раз. А при полиморфном превращении ГЦК →ОЦК σ(hkl) увеличивается в 2 и более раз для разных граней. Для остальных металлов наблюдается аналогичная картина ориентационной зависимости ПЭ при давлении 108 Па. Наибольшей ПЭ у рассматриваемых металлов обладает фаза предплавления с ОЦК структурой.

Изменение ПЭ граней с ростом давления показано на s –диаграмме на примере δ– Fe (рис. 11а), α – Nd, β–, γ– и d–Ce (рис. 11б, 12) для [10] и [110] зон плоскостей. Барические коэффициенты ПЭ отрицательны и не велики, порядка 10-8 – 10-6 мДж/(м2 Па). Минимальные барические вклады в ПЭ и БКПЭ граней полиморфных фаз соответствуют плотноупакованным граням (рис. 9–11). Барический вклад в ПЭ граней у всех полиморфных фаз металлов в несколько раз меньше, чем температурный вклад. У β–, γ– и d–Ce качественный характер анизотропии существенно меняется (рис. 12). Для всех полиморфных фаз металлов значения ПЭ плотноупакованных и рыхлых граней сближаются, т. е. анизотропия ПЭ сглаживается. Относительное снижение ПЭ граней кристаллов при давлении 108 Па по сравнению со значениями ПЭ при нормальном давлении составляет для разных граней порядка 1.5- 6 %.

Максимальными значениями ПЭ σТ(hkl) и σТР(hkl) и БКПЭ для полиморфных фаз с ГПУ и ДГПУ структурами обладает грань (110) (рис. 1а, 10, 11б, 12б). Отношение максимального значения ПЭ грани (110) к σТР (0001) составляет порядка 4,3÷5,4 (ГПУ) и 20÷36 (ДГПУ), а для БКПЭ граней (887) 49÷53 (ГПУ) и 333÷346 (ДГПУ).

Рассмотрена зависимость БКПЭ граней кристаллов фаз, существующих при нормальных условиях, и фаз предплавления от атомного номера элемента (рис. 13). Графики зависимости БКПЭ граней кристаллов полиморфных фаз от атомного номера элемента построены при учете температурного вклада для граней с наименьшими по абсолютной величине БКПЭ. Видно, что БКПЭ граней кристаллов фаз предплавления по абсолютной величине больше чем для фаз, стабильных при комнатной температуре, более чем на порядок. Наибольший БКПЭ у бериллия при температуре плавления.

Рис. 13. Зависимость БКПЭ плотноупакованных граней кристаллов полиморфных фаз металлов от атомного номера ((а) БКПЭ фаз, стабильных при комнатной температуре, (б) БКПЭ фаз предплавления)

Барические коэффициенты ПЭ фаз предплавления металлов с ОЦК структурой много больше БКПЭ металлов с ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами фаз предплавления. Наибольшими БКПЭ граней кристаллов полиморфных фаз, стабильных при комнатной температуре, обладают переходные 3d (V, Cr, Fe), 4f (Ce, Yb), 5f (Pu) и s-металлы (Li, Na). Барический коэффициент ПЭ граней кристаллов полиморфных фаз металлов к концу периода понижается у фаз предплавления и у фаз, существующих при комнатной температуре. Так же БКПЭ понижается с ростом атомного номера в группе. В актинидной серии от Th к Pu для всех фаз идет повышение БКПЭ граней, затем БКПЭ уменьшается к Cm.

В четвертой главе нами в рамках электронно – статистического метода ТФ получено выражение для МЭ на границе грань кристалла полиморфной фазы – собственный расплав металла и результаты вычислений для s–, p–, d– и f–металлов.

Межфазная энергия грани (hkl) σ12(hkl) металлического кристалла на границе с собственным расплавом согласно Юнгу будет

. (9)

Считая, что краевой угол θ смачивания кристалла собственной жидкостью мал, для МЭ будем иметь следующее выражение:

. (10)

Здесь ПЭ грани (hkl) кристалла на границе с вакуумом для фазы предплавления:

. (11)

Ограничиваясь нулевым приближением для ПЭ жидкого расплава σ2 записывается выражение, аналогичное (3) с усредненными значениями числа частиц на 1 м2 поверхности расплава n2 и "межплоскостного расстояния" в жидком расплаве:

, (12)

где Q – теплота плавления, – энергия связи расплава.

"Межплоскостное расстояние" в жидкости предполагается равным

, (13)

где gi – статистический вес i–ой грани, δi – межплоскостное расстояние i–ой грани в кристалле.

Среднее число частиц на 1 м2 в расплаве найдено с учетом скачка плотности при плавлении в виде:

, (14)

где fV – число частиц в элементарной ячейке (fV =1 для ОЦК и fV =2 для ГЦК структур), – скачек плотности при плавлении кристалла.

Тогда

. (15)

Здесь (fs – число частиц на плоскости (hkl), b – коэффициент, выражающий площадь грани в виде ). С учетом (3) и (12), и отбрасывая слагаемые второго порядка малости, (10) запишется в виде:

. (16)

По формуле (16) рассчитана МЭ на границе кристаллическая грань – собственный расплав для 26 металлов разных групп (табл. 2). Расчеты проводились для трех плотноупакованных граней (100), (110) и (111) фаз предплавления с учетом температурной зависимости ПЭ граней.

Как видно из табл. 2, МЭ на границе кристаллическая грань – собственный расплав составляет для разных металлов 0.5–25 % от величины ПЭ соответствующей грани. Наименьшей МЭ на границе кристаллическая грань – собственный расплав ОЦК структур обладает грань (110). Наибольшей – грань (111), исключая Be, у которого наибольшая МЭ соответствует грани (100). У p-металлов максимальной МЭ обладает грань (110), а минимальной – (111). То есть соотношение между абсолютными величинами МЭ плотноупакованных граней большинства полиморфных фаз с ОЦК и ГЦК структурами то же, что и для ПЭ: s12(110)<s12(100)<s12(111) и s12(111)<s12(100) <s12(110) соответственно. Исключения составляют f-металлы (s12(100)<s12(110) <s12(111)), Sc (s12(100)<s12(111)<s12(110)) и Pb (s12(100)<s12(111)< s12(110)).

В табл. 2 приведены также структура фаз предплавления металлов, отношение МЭ к ПЭ ξ(hkl) соответствующих граней и среднестатистические значения МЭ , полученные по каноническому распределению. Наименьшее абсолютное значение МЭ на границе кристалл – собственный расплав принимает грань (100) свинца – 4 мДж/м2. Наименьшее относительное значение у грани (110) бериллия: 0.5 % от sТ(100). Межфазная энергия на границе грань металлического кристалла – собственный расплав обусловлена скачком плотности, изменением энергии связи при плавлении кристалла, изменением межплоскостного расстояния при фазовом переходе кристалл – расплав.

Для ряда металлов для сравнения результатов, полученных по выражению (16), проведены расчеты МЭ на границе поликристалл – собственный расплав по формулам других авторов (и и ). Как видно из табл. 2, σ12(100) и σ12(110) металлов близки к среднестатистическим значениям МЭ и к значениям МЭ для поликристалла .

Таблица 2. Межфазная энергия на границе грань кристалла –

собственный расплав металлов

Металл	hkl	s12(hkl), мДж/м2	мДж/м2	ξ(hkl), %	Металл	hkl	s12(hkl), мДж/м2	, мДж/м2	ξ(hkl), %
Li ОЦК	100 110 111	44 23 73	43 851 272	11 7 14	Sr ОЦК	100 110 111	64 31 138	72 30,91	14 9 23
Na ОЦК	100 110 111	22 18 46	28 191 152	10 11 16	Al ГЦК	100 110 111	125 194 77	134 1151 972	17 22 11
Be ОЦК	100 110 111	181 7 132	86 1241	10 0.5 6	Tl ГЦК	100 110 111	109 158 84	124 411	14 18 12
Ca ОЦК	100 110 111	34 11 64	32 441	15 6 21	Pb ГЦК	100 110 111	4 54 31	35 461 322	1 9 7
Sc ОЦК	100 110 111	35 160 88	109	7 48 13	Hf ОЦК	100 110 111	166 84 351	185 1643 1553	14 9 22
Ti ОЦК	100 110 111	213 75 380	201 1031	13 6 19	La ОЦК	100 110 111	59 139 183	134 1033	9 18 21
V ОЦК	100 110 111	408 41 603	280 1731	19 3 23	Ce ОЦК	100 110 111	70 108 213	132 583	9 18 20
Cr ГЦК	100 110 111	168 274 104	197 1541	20 28 14	Pr ОЦК	100 110 111	75 83 203	118 623	10 16 22
Mn ОЦК	100 110 111	435 93 648	343 1991	23 7 28	Nd ОЦК	100 110 111	68 93 197	120 783	9 17 21
Fe ОЦК	100 110 111	288 155 379	241 1361	9 8 13	Gd ОЦК	100 110 111	87 79 223	125 743	12 14 22
Co ГЦК	100 110 111	183 307 88	211 1541	16 22 8	Tb ОЦК	100 110 111	98 77 240	132 823	12 13 23
Ni ГЦК	100 110 111	198 331 119	235 1671 2072	18 24 11	U ОЦК	100 110 111	113 113 270	161	10 13 18
Y ОЦК	100 110 111	165 12 131	84 721	21 2 13	Zr ОЦК	100 110 111	158 91 330	198 1073 1443	12 10 20

__________________________________

1,

2

3Расчет по формулам , и

ВЫВОДЫ

1.  Впервые в рамках простого, но достаточно точного метода, основанного на электронно-статистическом методе ТФ, рассчитана анизотропия ПЭ полиморфных фаз с кубическими и гексагональными структурами s–, p–, d–, f–металлов при температуре 0К и при предельных температурах существования каждой полиморфной фазы. Также оценена величина ТКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера рассматриваемых полиморфных фаз металлов. Показано влияние температуры на анизотропию ПЭ полиморфных фаз металлов. С ростом температуры величина ПЭ уменьшается и анизотропия сглаживается.

2.  Оценена анизотропия БКПЭ и ПЭ при малом давлении полиморфных фаз металлов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами для [001], [10], [11], [0001] и [110] зон плоскостей. Барические коэффициенты ПЭ граней кристаллов всех полиморфных фаз металлов отрицательны и невелики, порядка мДж/(м2 Па). При увеличении давления величина ПЭ уменьшается, анизотропия сглаживается. Картина анизотропии значительно изменяется.

3.  Рассмотрена зависимость ПЭ и БКПЭ плотноупакованных граней от атомного номера элемента, установлены следующие закономерности: в группах ПЭ граней уменьшается с ростом атомного номера, а БКПЭ увеличивается; в периодах ПЭ сначала увеличивается, потом к концу периода уменьшается, БКПЭ - наоборот. Зависимости ПЭ граней кристаллов от атомного номера при температуре плавления и поверхностного натяжения жидких металлов хорошо коррелируют.

4.  Методом РФК с использованием АСМ определена анизотропия относительных значений ПЭ граней кристаллов индия и никеля. Микрокристаллы индия и никеля равновесной формы получены в виде островков на кремнии (111) методом вакуумной конденсации по механизму пар – жидкая капля – кристалл. Определены относительные значения ПЭ граней равновесных кристаллов In и Ni на основе теоремы Вульфа. Погрешность определения углов разориентации составила около 3 %, а относительных значений ПЭ – около 5 %. По относительным значениям ПЭ, используя рассчитанную в рамках электронно - статистического метода ПЭ грани (111) при температуре отжига, оценили абсолютные величины ПЭ σ(hkl) граней кристаллов индия и никеля. Полученные нами экспериментально относительные значения ПЭ граней хорошо согласуются с теоретическими значениями и имеют качественное согласие закономерности изменения ориентационной зависимости ПЭ.

5.  В рамках электронно-статистического метода ТФ получено выражение для МЭ на границе грань кристалла полиморфной фазы – собственный расплав металла и проведен расчет для трех граней s-, p-, d– и f–металлов. Межфазная энергия на границе грань кристалла – собственный расплав металла обусловлена скачком плотности, изменением энергии связи при плавлении кристалла, изменением межплоскостного расстояния при фазовом переходе кристалл – расплав. Значения МЭ, полученные для полиморфных фаз предплавления, согласуются с известными литературными данными и составляют для разных металлов от 0.5 до 25 % от величины ПЭ соответствующей грани.

Основные результаты диссертации опубликованы

в следующих работах:

1.  , , Хоконов поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз актинидов от температуры // Физика металлов и металловедение. – 2008. – Т.105. – .№4. – С. 366 –370.

Shebzuhova I. G, Aref’eva L. P.Khokonov Kh. B. Temperature Dependence of the Surface Energy of Various Crystal Faces of the Polymorphic Phases of Actinides // The Physics of Metals and Metallography. –2008. –Vol. 105. – № 4. – P.338–342.

2.  , , Хоконов , температурный и барический коэффициенты поверхностной энергии полиморфных фаз щелочных металлов // Известия вузов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. – 2008. – №3. – С. 54–58.

3.  , , Хоконов поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз щелочноземельных металлов и ее температурного и барического коэффициентов // Известия вузов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. – 2008. – №2. –С. 62–66.

4.  , Арефьева энергия на границе грань кристалла полиморфной фазы – собственный расплав // Труды I международного междисциплинарного симпозиума “Физика низкоразмерных систем и поверхностей” (LDS-2008). Ростов – на – Дону: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2008. – С. 340–343.

5.  , Шебзухова барического коэффициента поверхностной энергии полиморфных фаз 5f-металлов// Материалы тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. – Екатеринбург: Из-во АСФ России, 2007. – С.492–493.

6.  , Шебзухова зависимость поверхностной энергии полиморфных фаз 3d-металлов с ГПУ структурой // Материалы тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. – Екатеринбург: Из-во АСФ России. – 2007. – С.494–495.

7.  , Шебзухова поверхностной энергии полиморфных фаз 4d - и 5d-металлов // Труды I Всероссийского междисциплинарного, международного симпозиума «Плавление – кристаллизация металлов и оксидов» МСМО-2007. – Ростов-на-Дону : ИПО ПИ ЮФУ, 2007. – С.15– 17.

8.  , Арефьева поверхностной энергии и барического коэффициента поверхностной энергии полиморфных фаз лантанидов // Труды I Всероссийского междисциплинарного, международного симпозиума “Плавление – кристаллизация металлов и оксидов” МСМО-2007. – Ростов-на-Дону: ИПО ПИ ЮФУ, 2007. – С.18–21.

9.  , Шебзухова барического коэффициента поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз металлов от атомного номера // Материалы четырнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. Уфа: Из-во АСФ России, 2008. – С.421–422.

10.  , , Дедкова относительных значений поверхностной энергии индия // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. – Вып. 12. – Нальчик. КБГУ. –2009. – С.18–21., Шебзухова энергия на границе грань кристалла – собственный расплав 3d-металлов // Материалы четырнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. – Уфа: Из-во АСФ России, 2008. – С. 422–423.

11.  , Шебзухова поверхностной энергии 5f- металлов // Материалы двенадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. – Новосибирск: Из-во Новосиб. гос. ун-та. 2006, – С.553–554

12.  Арефьева коэффициент поверхностной энергии полиморфных фаз 3d-металлов с гексагональной структурой // Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Перспектива-2006”. – Т.3. – Нальчик: КБГУ, 2006. – С.225–227.

13.  Арефьева малых давлений на поверхностную энергию граней кристаллов 3d-металлов // Труды пятой Баксанской молодежной школы экспериментальной и теоретической физики. – Нальчик: КБГУ, 2005. – Т.1. – С.127-134.

14.  , Арефьева полиморфных превращений на анизотропию поверхностной энергии 3d-металлов // Вестник КБГУ. Серия Физические науки –Вып. 9. – Нальчик. КБГУ, 2004. – С.7-9.

15.  Шебзухова полиморфных превращений на анизотропию барического коэффициента поверхностной энергии // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. – Вып. 10. – Нальчик: КБГУ, 2005. – С. 11-13.

16.  , Шебзухова энергия полиморфных фаз 3d-металлов с гексагональной структурой // Сборник научных трудов молодых ученых. – Нальчик: КБГУ, 2006. – С. 328–329.

17.  , Арефьева коэффициент поверхностной энергии полиморфных фаз 3d-металлов с гексагональной плотноупакованной структурой // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. – Вып. 11. – Нальчик. КБГУ, 2008. – С.13–15.

Используемая литература

1.  , Шебзухова оценка ориентационной зависимости поверхностной энергии и поверхностного натяжения металлического кристалла // Физика металлов и металловедение. – 1969. – Т.28. – №3. – С. 434-439.

2.  , , Чотчаев давление на поверхностную энергию металлов Ia и IIa // Первая конференция молодых ученых Адыгеи (доклады и сообщения). – Майкоп: АГУ, 1971. – С.111-114.

Сдано в набор 11.05.2009 г. Подписано в печать 12.05.2009 г.

Гарнитура Таймс. Печать трафаретная. Формат 60х84 1/16.

Бумага писчая. Усл. п.л.1,0. Тираж 100.

Типография ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская

государственная сельскохозяйственная академия

им. »

Лицензия ПД № 000

г. Нальчик ул. Тарчокова, 1а