Оболочечная модель электронного строения атомов

УДК: 539.183.3

ОБОЛОЧЕЧНАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ АТОМОВ

А.A. Потапов

Институт динамики систем и теории управления СО РАН

Иркутск

При всем многообразии моделей электронного строения атомов в основе их рассмотрения лежит основополагающая и всесторонне апробированная оболочечная модель, в начальном варианте предложенная Н. Бором [1, с. 93-135; 2, с. 36-40]. Согласно данной модели атом представляет собой многослойную структуру вложенных друг в друга электронных сферических оболочек. Устойчивость атомов достигается благодаря динамическому равновесию сил кулоновского притяжения электронов в центральном поле ядра и центробежных сил отталкивания вращающихся электронов. Однако ни модель Н. Бора, ни последующие оболочечные модели атомов не раскрывают электронную структуру атомов и не объясняют механизм формирования электронных оболочек.

Усовершенствование оболочечной модели атомов стало возможным в связи с появлением новых данных по радиусам и энергиям связи , полученным на основании измерения поляризуемости этих атомов [3]

и . (1)

Здесь – коэффициент, принимаемый равным для атомов водорода и водородоподобных атомов и для всех остальных атомов. Характерной особенностью соотношений по (1) является то, что входящий в них радиус представляет собой действительный радиус атома, как предельно удаленное положение внешних электронов относительно ядра. В свою очередь, в силу сферической симметрии атомов, радиус однозначно определяет энергию связи , а их произведение выступает как инвариант для всех атомов таблицы Менделеева.

В концептуальном отношении предлагаемый подход к изучению электронного строения атомов основан на сведении многочастичной (многоэлектронной) системы к двухчастичной (двух зарядовой) системе, состоящей из положительно заряженного остова с зарядом ( – число электронов на внешней оболочке) и заряда внешней оболочки как системы взаимосвязанных между собой электронов. Такое сведение достигается применением теоремы Гаусса, согласно которой заряд на поверхности сферы равен сумме всех положительных и отрицательных зарядов внутри сферы, а результирующий заряд на данной сфере эквивалентен точечному заряду, помещенному в центр сферы [4]. Поскольку «состав» () атома задан, то решаемая задача сводится к непосредственному установлению электронной конфигурации атома, т. е. к определению взаимного положения электронов по отношению друг к другу и к ядру. Другим руководящим принципом для рассмотрения электронного строения атома в данной работе принят принцип минимума потенциальной энергии электронов на каждой из оболочек, который приводит к важному выводу о том, что это электроны находятся на равноудаленных расстояниях друг от друга. Это означает, что конфигурации оболочек a priori имеют строго заданную геометрию (линейную, тригональную, тетраэдрическую, октаэдрическую и т. д.). Фактически данный принцип раскрывает сущность принципа Паули.

Рассчитанные по (1) величины энергий представлены на рис. 1 в виде зависимостей и атомов в отдельных периодах, где – порядковый номер атома в соответствующем периоде. Зависимости имеют близкий к линейному характер для своих и электронов. Переход от к атомов сопровождается за

метным изломом зависимостей в случае атомов II и III периодов и скачком энергии (в области между и 3) для IV-VI периодов.

Рис. 1. Зависимости энергии связи от порядкового номера атома
в ом периоде (на рис. приведены данные и элементов);
– зависимости потенциала ионизации атомов 2-го периода).

Такое поведение вполне объяснимо. Изломы зависимостей при (для и 3) связаны с различным характером взаимодействия электронов при переходе от к атомам. Скачки энергии (для ) обусловлены не показанными здесь вкладами энергии от и элементов, которыми заполняются внутренние оболочки атомов IV-VI периодов. Наклон зависимостей быстро уменьшается с увеличением номера периода и у элементов VI периода становится отрицательным.

В целом зависимости правильно передают общую картину периодичности элементов таблицы Менделеева. Они представляют как бы сглаженные зависимости потенциалов ионизации [5]. Для иллюстрации данного факта на рис. 1 приведена зависимость для атомов второго периода с характерными для этих зависимостей изломами.

В общем случае получаемая в эксперименте энергия складывается из трех составляющих: 1) энергии притяжения каждого из электронов к ядру; 2) энергии взаимного отталкивания электронов, принадлежащих одной оболочке; 3) энергии взаимодействия оболочек друг с другом, т. е. .

Согласно теореме Гаусса энергия представляет собой кулоновскую энергию притяжения каждого из внешних электронов к заряду остова , находящегося на расстоянии .

(2)

где – орбитальный радиус, – энергия атома I-й группы. Для водородоподобных атомов и энергия (2) соответствует формуле (1); для атомов водорода и энергия равна эВ, а для многозарядных катионов атома водорода и и формула выполняется с высокой точностью вплоть до . К данному выводу приводит анализ данных потенциалов ионизации многозарядных водородоподобных катионов [6].

Энергия согласно закону Кулона представляет энергию взаимного отталкивания электронов. В простейшем случае гелийподобных систем электроны внешней оболочки должны занимать положение на максимальном удалении друг от друга, приняв зеркально симметричную конфигурацию относительно ядра (остова). Анализ данных по потенциалам ионизации многозарядных гелийподобных катионов [6] показывает, что к ним применима с высокой точностью формула , где – порядковый номер элемента, соответствующего гелийподобному катиону. В приближении жестких оболочек эту формулу можно распространить на двухэлектронные атомы II группы таблицы Менделеева, так что .

Надо полагать, что характер взаимного отталкивания электронов сохраняется и для большего числа электронов на оболочке. При этом электроны всегда стремятся к максимальному удалению друг от друга и образованию конфигурации в виде правильной фигуры, типа треугольника, тетраэдра, тригональной бипирамиды, октаэдра, куба и др. с электронами в вершинах этих фигур (рис. 2)). Энергия отталкивания складывается из суммы парных энергий , действующих на линии притяжения каждого из электронов к ядру (остову), так что

, (3)

где – угол с вершиной в точке нахождения электрона, образуемого радиусом и межэлектронным расстоянием . Суммирование ведется по всем электронным парам. В результате взаимного отталкивания электроны на внешней оболочке стремятся разместиться на одинаковых друг от друга расстояниях , поэтому межэлектронныое расстояние можно выразить через радиус атома, так что .

Согласно теореме Гаусса заряд остова атома равен , который закономерно увеличивается с увеличением порядкового номера атома в периоде. В свою очередь, увеличение заряда остова приводит к уменьшению исходного радиуса до величины . Подстановка в (3) величин и дает

(4)

где – энергия связи атомов I группы периода таблицы Менделеева.

Рис. 2. Конфигурации 2-х, 3-х, 4-х, 5-и, 6-и, и 8-и электронных оболочек атомов,
представляющие правильные фигуры (линия, треугольник, тетраэдр,
тригональная бипирамида, октаэдр, куб). Стрелками показаны направления
составляющих сил отталкивания , силу притяжения ядра и
результирующую силу взаимного отталкивания , действующих
на выделенный электрон.

На рис. 2 показаны электронные конфигурации внешних оболочек атомов каждого из периодов. Здесь же показаны силы отталкивания, действующие на выделенный электрон со стороны остальных электронов (). Наиболее простой является рассмотренная выше двухэлектронная зеркально симметричная относительно ядра конфигурация, для которой . Для треугольной конфигурации энергия отталкивания складывается из пар энергий и , действующих на линии связи электрона с ядром; при этом , и . Аналогичным образом в соответствии с (4) могут быть определены энергии и для других электронных конфигураций. Наибольшую для внешних оболочек энергию имеет электронная конфигурация. Она складывается из 1) трех гранеобразующих пар , и куба, 2) трех «диагональных» пар , и , и 3) одной диагональной пары , действующих на линии связи электрона с ядром (в противоборстве с энергией ) (рис. 2), так что , где и – углы между радиусом «» и соответствующими межэлектронными расстояниями вдоль ребер граней-квадратов и их диагоналей соответственно; последнее слагаемое представляет энергию отталкивания электронов на диагонали куба, равной .

Результирующая энергия связи без учета межоболочечных взаимодействий в соответствии с (2) и (4) равна

(5)

Данное соотношение неплохо выполняется для II периода. Экстраполяция этих атомов на дает «остаточную» энергию близкую к нулю (на рис. 1, ). Это может указывать на малость взаимодействия оболочки с . Взаимодействие между этими оболочками становится заметным для элементов, что проявляется в уменьшении крутизны зависимости для . Экстраполированное значение на дает энергию (см. рис. 1), которую надо полагать, следует соотнести с энергией межоболочечных взаимодействий, равную разности , где – экспериментальная величина энергии связи. С помощью данной экстраполяционной процедуры можно найти энергии межоболочечного взаимодействия и для других оболочек. Предварительный анализ показывает, что энергия также имеет кулоновскую природу. По порядку величин она составляет приблизительно половину от энергии связи в общем энергетическом балансе.

Т. о., энергия связи электронов внешних оболочек обусловлена действием сил кулоновского притяжения электронов к ядру и сил взаимного отталкивания электронов, а также сил межоболочечного отталкивания, которые в результате определяют характер наблюдаемого поведения зависимостей (см. рис. 1). Соответственно они и предопределяют порядок заполнения отдельных оболочек и их электронную конфигурацию.

Обратимся теперь к установлению механизма формирования самих оболочек. Исходным пунктом для последующего рассмотрения может служить всесторонне апробированная модель атома водорода. Согласно данной модели атом водорода представляет собой ядро, в центральном поле которого удерживается вращающийся электрон. Устойчивость атома достигается за счет баланса сил кулоновского притяжения электрона к ядру и сил центробежного отталкивания [2, 7]. Состояние атома определяется орбитальным радиусом , которому соответствует минимум потенциальной энергии, равной . Это величина, называемая энергией связи электрона с ядром, является количественной мерой устойчивости атома.

Согласно теореме Гаусса атомы щелочных металлов (атомы I группы) представляют собой связанную систему из остова атома и электрона на внешней оболочке. В приближении недеформируюмого остова такая система представляет квазиточечный единичный заряд , в поле которого удерживается вращающийся электрон. В таком представлении щелочные атомы структурно изоморфны атому водорода. В этой связи можно предположить, что и механизм образования электронных оболочек щелочных атомов такой же, как у атома водорода. Т. е. «кинетический» барьер, определяемый кинетической энергией центробежного отталкивания электрона, препятствует его проникновению на внешнюю оболочку остова и он сам (остов) становится центром образования новой орбиты (новой оболочки). Т. е. для образования новой оболочки необходимо, чтобы энергия ее образования была не меньше приращения энергии связи, вызванного предполагаемым захватом электрона нижележащей оболочкой.

Рассмотрим наиболее характерные аспекты эволюции элементов таблицы Менделеева. Образование оболочки (атома гелия осуществляется в полном соответствии с законами электростатики и не требует дополнительных пояснений. При образовании третьего атома его остов согласно теореме Гаусса играет роль притягивающего центра, имеющего единичный положительный заряд . В результате третий электрон захватывается этим зарядом на орбите, подобной боровской орбите атома водорода. Эта орбита, по сути, представляет новую оболочку атома лития; устойчивость такого атома как и в случае с атомом водорода достигается за счет баланса сил притяжения электрона к квазиточечному остову и сил центробежного отталкивания. Энергия связи электрона у атома лития ; на орбите она равна кинетической энергии электрона, которая быстро увеличивается при уменьшении радиуса орбиты, и чтобы образовать гипотетический атом с 3-х электронной оболочкой, необходимо преодолеть «кинетический» потенциал, порядка 4 эВ. Этим объясняется то, что в естественных условиях для образования атома лития энергетически более выгодной является не 3-х электронная оболочка, а двухслойная структура с дополнительной оболочкой.

Последующий атом бериллия образуется путем присоединения четвертого электрона к оболочке, повторяя тем самым гелийподобную структуру, в которой в роли аттрактора выступит квазиточечный остов с зарядом . Структура следующего атома бора , казалось бы, должна быть такой же как у атома лития; т. е. у него должна быть образована третья оболочка. Однако потенциал заряда остова такого гипотетического атома бора очень мал и он не может обеспечить условий образования новой оболочки. Поэтому образование атома бора как и образование последующих атомов 2-го периода осуществляется путем последовательного заполнения электронами оболочки, что обеспечивает последовательное увеличение их энергии связи. Второй период завершается устойчивой высокосимметричной конфигурацией оболочки атома неона. Энергия связи неона достигает максимальной в этом периоде величины. Емкость оболочки равна .

У следующего атома натрия энергетически более выгодной оказывается структура с образованием новой оболочки. Это можно объяснить тем, что 9-и электронная гипотетическая оболочка имела бы низкосимметричную конфигурацию, которая не может обеспечить должную устойчивость атома в целом. С другой стороны, электрический потенциал остова достигает уровня, при котором становится возможным образование следующей оболочки по типу водородоподобного атома (см. выше). В результате у атома натрия формируется водородоподобная структура, в которой в качестве притягивающего центра выступает квазиточечный остов, имеющий единичный заряд . Атом натрия начинает формирование следующей оболочки. Ее первые 8 электронов точно повторяют строение оболочки, представляя 3-й период таблицы Менделеева. Но на этом построение оболочки не завершается, но последовательность ее заполнения изменяется. Вначале образуется двухэлектронная оболочка; причем последующие 10 электронов, попадая на оболочку, не удерживаются на ней и транзитом переносятся на внутреннюю оболочку. Это может означать, что энергия ионизации гипотетических элементов оказывается меньше энергии связи электронов атомов оболочки. Всего на оболочке умещается 18 электронов; ее емкость подчиняется правилу . В результате заполнения оболочки потенциал остова атомов 4 периода увеличивается до уровня, достаточного для удержания электронов последующих шести элементов на оболочке. Таким образом формируется внешняя оболочка 4-го периода. Заполнение оболочки возобновляется после образования оболочки из двух электронов. Сначала оболочка пополняется десятью электронами в результате их переноса с внешней оболочки по рассмотренному выше механизму. Затем после завершения внешней оболочки и формирования элементов оболочки начинается заполнение оболочки электронами. Емкость оболочки равна 32 электронам, что удовлетворяет закономерности . После завершения оболочки начинается заполнение оболочки электронами до , после чего возобновляется заполнение внешней -оболочки электронами. Радоном завершается 6-й период. Емкость оболочки также как и у оболочки равна 32 электронам. Начиная с этой оболочки, порядок заполнения оболочек нарушается. На оболочке удерживается только 10 электронов, а на оболочке – всего 2.

Такое поведение, как уже отмечалось, связано с изменением соотношения между составляющими вкладами , и в энергию связи . Зависимости на рис. 1 дают этому наглядное представление. Видно, что крутизна этих зависимостей снижается с увеличением номера оболочки. Она становится близкой к нулю для атомов 5-го периода и даже меняет знак у атомов 6-го периода. В результате этого число электронов на последних и оболочках резко падает, свидетельствуя тем самым о падении движущего потенциала эволюции химических электронов. Другими словами, присущая атомам способность к самоорганизации и самоусложнению начинает быстро спадать при достижении системы некоторого критического уровня.

Можно констатировать тот факт, что наблюдаемая периодичность свойств атомов (таких как потенциалы ионизации, поляризуемость, радиус и др.) причинно обусловлена периодичностью электронных конфигураций их внешних оболочек. Выше было показано, что электронная конфигурация является внутренне присущим свойством атома, а его устойчивость характеризуется энергией связи. Естественной единицей энергии связи выступает энергия связи атома водорода . Аналогичную роль в каждом из периодов выполняют энергия связи атомов щелочных металлов (атомов I группы). Эти энергии связаны между собой с помощью идеализированного соотношения

. (6)

Оно получено, исходя из предположения о том, что между формированием электронных оболочек атома и структурой оптических спектров существует некоторое глубинное родство [8, с. 374]. С другой стороны, энергию связи завершающего ю оболочку атома согласно (5) можно выразить через

. (7)

Сравнение (6) и (7) дает уравнение связи между и

В приближении данное уравнение описывает связь между номером оболочки и числом электронов на этой оболочке. Тот факт, что энергия уменьшается по отношению к энергии , приводит к нарушению закономерности заполнения оболочек и к соответствующему снижению устойчивости атомов.

Характерно, что первая (самая глубокая), вторая и все внешние оболочки остаются структурно не изменяющимися в процессе формирования многослойных атомов (в отличие от остальных M-, N - ,O - и P-оболочек). Такое строение атомов обеспечивает им устойчивость и в тоже время допускает непрерывное самоусложнение. Электронная плотность атомов неравномерна: она предельно высока вблизи ядра (радиус оболочки в зависимости от порядкового номера элемента изменяется от величины, близкой к боровскому радиусу , и до величин порядка 0,005Ǻ; радиус оболочки изменяется приблизительно в таких же пределах). Гораздо в меньших пределах изменяются радиусы внешних оболочек. В целом электронная плотность в многослойном атоме снижается по мере продвижения от ядра к периферии, хотя из-за неравномерного заполнения оболочек она далеко не однородна в радиальном напрвлении.

Небезынтересным представляется и тот факт, что энергии связи всех атомов находятся в пределах приблизительно от 3 до . При этом нижняя граница непосредственно примыкает к высокочастотной (фиолетовой) границе частотного спектра солнечного излучения. Такое удивительно точное сопряжение обеспечивает устойчивость «вещества» к оптическому воздействию во всем диапазоне солнечного излучения. Надо полагать, что верхняя граница энергий связи тоже не случайна. Дело в том, что при таких и больших энергиях связи поляризуемость атомов становится настолько малой, что атомы не способны и взаимодействию и образованию молекулярных структур. За этой чертой все процессы структурообразования останавливаются. Т. е. атомам отведена энергетическая «ниша», в которой созданы условия для осуществления процессов самоусложнения и химической эволюции.

Т. о., исходя из основополагающих законов электростатики и экспериментальных данных по энергиям связи и радиусам атомов, предложена непротиворечивая оболочечная модель электронного строения атомов. Согласно данной модели атом представляет собой многослойную структуру из вложенных друг в друга сфер-оболочек. Каждая оболочка (остов атома) служит центром кулоновского притяжения электронов, наподобие атому водорода. Электронная конфигурация каждой из оболочек формируется по правилу равной удаленности электронов друг от друга. Тем самым число электронов на оболочке однозначно определяет конфигурацию оболочки. Для описания атома достаточно всего двух параметров и . Настоящая модель позволяет определить основные параметры атома – радиус и энергию связи.

Литература

Трифонов  и развитие современной атомистики. В кн.: Физика XX века: Развитие и перспективы. – М.: Наука, 1984. – 336 с. Физический энциклопедический словарь / Гл. ред. . – М.: Сов. Энциклопедия, 1983. – 928 с. Потапов  поляризация: поиск оптимальных моделей. – Новосибирск: Наука, 2004. – 511 с. Парселл Э. Электричество и магнетизм. – М.: Наука, 1975. – 440 с. Бацанов  химия. Факты и зависимости. – М.: Диалог – МГУ, 2000. – 292 с. Яценко  спектры и подобных ионов. – Новосибирск: Наука, 2003. – 216 с. Шпольский  физика. – Т. 1. – М.: Физматгиз, 1963. – 576 с. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. Т. 1. – М,: Мир, 1982. – 652 с.