в системЕ Zr – HNO3 – ТБФ – разбавитель
ДЖО ТУ ВИН, О. А. СИНЕГРИБОВА
Российский химико-технологический университет им. , Москва
ПРОЦЕССЫ ЭКСТРАКЦИИ/РЕЭКСТРАКЦИИ
В системЕ Zr – HNO3 – ТБФ – разбавитель
Изучено распределение циркония между водной и органической фазами в экстракционной системе Zr – HNO3 – ТБФ – октан в различных условиях: при массопереносе циркония из водной фазы в органическую и из органической в водную; при многократной реэкстракции; при длительной выдержке экстракционной системы; при одновременном проведении процесса экстракции и реэкстракции. Установлено, что цирконий в органической фазе присутствует в виде двух форм. Высказано предположение, что равновесной формой является сольват ацидокомплеса циркония, а стабильной – сольват тетранитрата циркония. Сделан вывод, что стационарное состояние этой экстракционной системы при ограниченном времени контактирования фаз является псевдоравновесным.
Экстракционное извлечение циркония из азотнокислых сред трибутилфосфатом (ТБФ) - давно известный и широко применяемый в технологии процесс. Механизм этого процесса подробно изучен и описан во многих работах, опубликованных в 60-70-е гг. ХХ века. Однако исследования экстракционной системы Zr – HNO3 – ТБФ – разбавитель продолжаются и в настоящее время. Это обусловлено прежде всего большой склонностью циркония к гидролизу и образованию гидролитических ассоциатов, переходящих в результате старения в устойчивые, реакционно пассивные олигомеры, в которых атомы Zr связаны кислородными мостиками. Эти соединения не экстрагируются ТБФ и не находятся в равновесии с экстрагируемыми формами циркония. Вследствие этого извлечение циркония в органическую фазу зависит от природы исходного соединения, кислотности, температуры и времени выдержки раствора.
В настоящей работе представлены результаты исследования влияния состояния циркония в органической фазе на возможность достижения состояния равновесия в экстракционной системе Zr – HNO3 – ТБФ – разбавитель в течение ограниченного времени контакта фаз.
Для исключения присутствия в системе олигомерных форм циркония в качестве исходного соединения использовали фторцирконат калия K2ZrF6. Цирконий переводили в гидроксид обработкой раствором КОН с последующим растворением в азотной кислоте.
Изучено распределение циркония между водной и органической фазами при экстракции из азотнокислого раствора и при последующей реэкстракции в водный раствор с аналогичным содержанием кислоты. Фазы смешивались в течение 30 мин. Показано, что изотермы экстракции и реэкстракции не совпадают.
При реэкстракции из органической фазы, содержащей Zr, после многократного контактирования с раствором кислоты, когда в водную фазу цирконий уже не переходит, часть металла остается в органической фазе. При увеличении содержания циркония в исходном органическом растворе концентрация нереэкстрагируемого металла выходит на плато, в то время как концентрация реэкстрагируемого Zr увеличивается. Следовательно, Zr в органической фазе присутствует в виде двух форм, одна из которых равновесна с водной фазой, а другая неравновесна. Высказано предположение, что равновесной формой является сольват ацидокомплеса, а стабильной – сольват тетранитрата циркония. Такая устойчивость одного из экстрагируемых соединений циркония в органической фазе может быть вызвана ассоциацией в органической фазе, что было подтверждено исследованием экстрактов циркония методом лазерного светорассеяния. Поскольку процесс ассоциации должен протекать во времени, было исследовано влияние времени выдержки двухфазной системы на экстракцию и реэкстракцию циркония. Через 20-30 мин контакта фаз изотерма выходила на плато. Однако при длительном времени контакта или выдержке двухфазной системы экстракция Zr постепенно возрастала, что связано с уменьшением активности экстрагируемого соединения в органической фазе при образовании ассоциатов. Результаты экспериментов также показали, что с течением времени в органической фазе увеличивается количество нереэкстрагируемого циркония.
Предположение о том, что причиной неравновесности экстракционной системы Zr – HNO3 - ТБФ – разбавитель являются медленно протекающие в органической фазе процессы ассоциации экстрагируемого соединения Zr, подтверждено экспериментами с использованием пертрактора, который позволяет одновременно осуществлять процессы экстракции и реэкстракции. Очевидно, стационарное состояние этой экстракционной системы при ограниченном времени контактирования фаз является псевдоравновесным.
На основании полученных данных можно заключить, что распределение циркония между фазами при проведении экстракционного процесса в центробежных аппаратах, где время контакта фаз измеряется секундами, или в аппаратах с мешалками (реакторы, смесители-отстойники ящичного типа) со значительно большим временем контакта фаз – может быть различным.
