Этот текст – удалить
Задание: разместить текст в 2 колонки (начало – после институтов, конец – список литературы, т. е. без "Поступило…")
Английскую аннотацию оформить также, как русскую, вплоть до мелочей!!! Под Received сделать черту на всю ширину страницы.
ISSN – в верхний колонтитул + номер страницы на внешнем крае + черта снизу
© – в нижний колонтитул первой страницы
УДК 547.413.13
Новая реакция образования двойной углерод-углеродной связи:
синтез 2,2-дихлорстиролов
А. В. Шастин,а ,б ,б« б
аИнститут проблем химической физики Российской академии наук,
142432 Черноголовка Московской обл.
Факс: (0E-mail: shastin@icp.ac.ru
бМосковский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет,
119899 Москва, Ленинские горы.
Факс: (0E-mail: nen@acylium.chem.msu.ru
В настоящее время металлокомплексный катализ является одной из наиболее бурно развивающихся областей органической химии. При этом большое внимание уделяется окислению широкого круга органических соединений кислородом в присутствии медьсодержащих систем1. Однако сравнительно редки примеры использования других окислителей совместно с соединениями меди2. В роли таких окислителей могут выступать полигалогеналканы (наиболее часто — четыреххлористый углерод)3—8.
Нами найдена новая катализируемая солями меди окислительно-восстановительная реакция образования двойной углерод-углеродной связи, открывающая возможность получения 2,2‑дихлорстиролов из N-незамещенных гидразонов ароматических альдегидов.
Ar = 4‑NO2C6H4 (a), C6H5 (b), 4‑MeOC6H4 (c).
Эта реакция протекает в растворе ДМСО в присутствии основания (водный раствор аммиака). При обработке гидразонов четыреххлористым углеродом в присутствии каталитического количества однохлористой меди образуются соответствующие дихлорстиролы, которые являются ценными полупродуктами органического синтеза и используются для получения терминальных ацетиленов и хлорацетиленов9,10.
Выход дихлорстиролов зависит от природы заместителя в ароматическом ядре и снижается в ряду 2a > 2c > 2b (79, 49 и 27% соответственно).
Наряду с дихлорстиролами в реакционной смеси образуются соответствующие азины (3a—c), при этом суммарный выход продуктов 2 и 3 близок к количественному. Все синтезированные соединения охарактеризованы совокупностью данных спектроскопии ЯМР 1Н и 13С, а также сравнением характеристик полученных веществ с приведенными в литературе.
В дальнейшем мы планируем изучить факторы, влияющие на протекание реакции и выход целевых продуктов (природу и количество катализатора, соотношение реагентов и природу растворителя), а также возможный механизм реакции.
Синтез дихлорстиролов 2a—c (общая методика). К раствору гидразона 1 (10 ммолей) в ДМСО (10 мл) добавляли 25%-ный водный раствор NH3 (3.33 мл) и Cu2Cl2 (100 мг, 1 ммоль) и затем по каплям в течение 10 мин CCl4 (5 мл, 50 ммолей), поддерживая температуру 20 °C. Реакционную смесь перемешивали 4 ч и разлагали 0.1 М раствором соляной кислоты (300 мл). Продукты реакции экстрагировали гексаном (50 мл Ѕ 3), отфильтровывали выпавший в осадок альдазин 3. Вытяжки сушили над сульфатом натрия, упаривали гексан, остаток очищали колоночной хроматографией. Спектральные характеристики полученных соединений 2a—c соответствуют приведенным в литературе.
1‑(2,2-Дихлорвинил)-4-нитробензол (2a), выход 79%, т. пл. 94 °С (лит. данные10: т. пл. 94 °С).
1‑(2,2-Дихлорвинил)бензол (2b), выход 27%, nD20 1.5880 (лит. данные10: nD20 1.5874).
1‑(2,2-Дихлорвинил)-4-метоксибензол (2c), выход 49%, nD20 1.5978 (лит. данные9: nD20 1.5975).
[(4-Нитробензилиден]гидразон 4-нитробензальдегида (3a), выход 17%, т. пл. 296—297 °C (лит. данные11: т. пл. 296—297 °C).
Бензилиденгидразон бензальдегида (бензальазин) (3b), выход 68%, т. пл. 92—93 °C (лит. данные12: т. пл. 92—93 °C).
(4-Метоксибензилиден)гидразон 4-метоксибензальдегида (3c), выход 44%, т. пл. 167—168 °C (лит. данные13: т. пл. 168—169 °C).
Исходные гидразоны 1a—c синтезировали по описанной ранее методике14.
Список литературы
1. Houben-Weil, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stutgart, 1975, 4/1B, 55.
2. I. E. Marko, P. R. Giles, M. Tsukazaki, S. M. Brown, and C. J. Urch, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997, 36, 2208.
3. S. Lofas and P. Ahlberg, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 7534.
4. , , Изв. АН СССР, Сер. хим., 1982, 354 [Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci., 1982, 31, 321 (Engl. Transl.)].
5. T. Nagashima, K. Sato, and J. Tsuji, Tetrahedron, 1985, 41, 5645.
6. M. Assher and D. Vofsi, J. Chem. Soc., 1963, 1887.
7. M. Assher and D. Vofsi, J. Chem. Soc., 1963, 3921.
8. D. J. Burton and L. J. Kehoe, J. Org. Chem., 1971, 36, 1971.
9. J. Villieras, P. Perriot, and J. F. Normant, Synthesis, 1975, 458.
10. A. J. Speziale and K. W. Ratts, J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 854.
11. O. Tsuge and S. Kanemasa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1972, 45, 3591.
12. А. Блэтт, Синтезы органических препаратов, Гос. изд-во иностр. лит., Москва, 1949, Сб. 2, 655 с. [Organic Synthesis Coll., 2, Ed. A. Blatt, New York, 1946].
13. J. B. Chattopadhyaya and A. V. R. Rao, Indian J. Chem., 1975, 13, 632.
14. R. L. Hinman, J. Org. Chem., 1960, 25, 1775.
Поступило в редакцию 23 июня 1999;
после доработки — 28 июля 1999
A novel reaction of duoble carbon carbon bond formation:
synthesis of 2,2-dichlorostyrenes
A. V. Shastin, a V. N. Korotchenko, b V. G. Nenajdenko, b« and E. S. Balenkovab
aInstitute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences,
142432 Chernogolovka, Moscow Region, Russian Federation.
Fax: +7 (0E-mail: *****@
bDepartment of Chemistry, M. V. Lomonosov Moscow State University,
Leninskie Gory, 119899 Moscow, Russian Federation.
Fax: +7 (0E-mail: *****@***chem. *****
A new synthetic method for converstion of unsubstituted hydrazones of aromatic aldehydes to the corresponding 2,2‑dichlorostyrenes was found.
Key words: catalysis, copper salts, dichlorostyrenes, hydrazones, carbon tetrachloride.
Received June 23, 1999;
in revised form July 28, 1999
© 1999 Отделение общей и техничеcкой химии Российской академии наук, Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук
ISSN Известия Академии наук. Серия химическая, 1999, № 11
