Редоксорезистотитриметрические характеристики халькогенидных стекол системы Cu-As-Se

УДК 54.161.6:54.162

РЕДОКСОРЕЗИСТОТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ Cu-As-Se

,

Российский государственный университет им. И. Канта

Россия ,

e-mail: *****@***ru

Исследовано влияние редокс-потенциала среды на электрическое сопротивление резистов на основе стекол и стеклокристаллов системы Cu-As-Se. Обнаружено снижение величины сопротивления халькогенидных резистов при возрастании редокс-потенциала среды. Изучена применимость исследованных халькогенидных резистов в качестве датчиков для окислительно-восстановительного титрования в иодометрии, хроматомерии и перманганатометрии.

стекло, стеклокристалл, резистометрия, титриметрия, кривые титрования

ВВЕДЕНИЕ

Последние годы характеризуются интенсивным развитием в области исследования, создания и применения электрохимических сенсоров, что связано как с применением новых чувствительных материалов для традиционных сенсоров, так и с созданием сенсоров на основе микроэлектронной технологии. Среди них особый интерес представляют мембраны на основе халькогенидных стеклообразных сплавов полупроводниковой электрической проводимости.

Разработка новых перспективных чувствительных сенсоров возможна лишь на основе систематического изучения физико-химических свойств предлагаемых сенсорных материалов. В связи с этим актуальным оказалось исследование влияния редокс-потенциала агрессивной среды на электрорезистивные характеристики халькогенидных стеклообразных сплавов и установление возможности использования резистов на основе стеклообразных халькогенидов для проведения окислительно-восстановительного титрования.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе исследованы образцы стеклообразных сплавов системы Cu-As-Se составов AsSe1,5Cu0,4, AsSe1,5Cu0,5 и AsSe1,5Cu0,6. В статье [1] впервые предложено использовать потенциометрию стеклообразных материалов с полупроводниковой проводимостью в растворах редокс-систем в широком диапазоне редокс-потенциалов для оценки их химической стойкости и других особенностей. В настоящем исследовании впервые изучено влияние редокс-потенциала агрессивной среды на электрическое сопротивление резистов халькогенидных стекол на примере стекол системы Cu-As-Se. Использованы растворы следующих редокс-систем: [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, Fe3+/Fe2+, Cr2O72-/Cr3+, расположенных в порядке возрастания их стандартного окислительно-восстановительного потенциала [2]. Растворы готовились в водной нейтральной ([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-) и кислой (pH=1 для систем Fe3+/Fe2+ и Cr2O72-/Cr3+) средах для отношений концентраций окисленной и восстановленной форм, равных 10-3, 10-2, 10-1, 1, 10+1, 10+2, 10+3.

В качестве экспериментальных методов использованы резистометрия для измерения электрического сопротивления на постоянном токе R халькогенидных стеклянных резистов и потенциометрия для измерения редокс-потенциала среды E с помощью платинового электрода относительно хлорсеребряного электрода сравнения с насыщенным раствором хлорида калия. Измерение сопротивления на постоянном токе осуществлялось с помощью цифрового комбинированного прибора Щ 43-13 (± 0,1 %). Измерение потенциала производилось на высокоомном цифровом милливольтметре «pH 1014» (± 0,1 мВ). Образцы для измерения сопротивления представляли собой плоскопараллельные пластины, в которые внедрялись два металлических зонда, после чего провода с образцом помещались в стеклянную трубку и герметично заклеивались.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Cравнение электродных потенциалов стекол системы Cu-As-Se с редокс-потенциалами растворов используемых редокс-систем, измеренных с помощью платинового электрода, свидетельствует о том, что исследованные материалы ведут себя различным образом в зависимости от их состава и редокс-потенциала раствора [1]. Можно предположить, что поверхностное электрическое сопротивление исследованных полупроводников будет зависеть от редокс-потенциала среды. В связи с этим интерес представляет исследование влияния редокс-потенциала среды на сопротивление халькогенидных стекол системы Cu-As-Se. На рис. 1 представлена типичная зависимость электрического сопротивления халькогенидных стекол в растворах трех редокс-систем от редокс-потенциала среды на примере стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6. На рис. 1 продемонстрированы результаты для случая редокс-системы на основе кровяных солей [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-. Наблюдается существенное монотонное нелинейное уменьшение электрического сопротивления халькогенидных резистов с увеличением редокс-потенциала среды. Для двух других редокс-систем Fe3+/Fe2+. Cr2O72-/Cr3+ наблюдается аналогичная закономерность. Из полученных результатов можно сделать вывод о том, что резисты на основе халькогенидных полупроводниковых стекол могут служить датчиками для проведения резистометрического окислительно-восстановительного титрования. Аналогов такого рода исследований в литературе не найдено, по этой причине редоксорезистотитриметрическое титрование осуществлено впервые.

На рис. 2-4 представлены типичные кривые титрования, полученные с помощью халькогенидных стеклянных резистов на основе системы Cu-As-Se составов AsSe1,5Cu0,4, AsSe1,5Cu0,5 и AsSe1,5Cu0,6. Форма кривых зависит от природы титранта. Меняется направление изменения электрического сопротивления в зависимости от того, титруется окислитель или восстановитель. В отличие от потенциометрических кривых титрования точка эквивалентности на резистометрических кривых титрования фиксируется не в точке перегиба.

Рис. 1. Зависимость электрического сопротивления стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 в растворах редокс-системы [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- от редокс-потенциала среды

Проверка осуществлялась на примере йодометрического, бихроматометрического и перманганатометрического титрований. Проводились йодометрическое титрование раствора йода (0,1н) раствором тиосульфата натрия (0,1н), бихроматометрическое титрование йодида калия (0,1н) раствором бихромата калия (0,1н), подкисленного 2н раствором серной кислоты (рН = 1) и перманганатометрическое титрование йодида калия (0,1н) раствором перманганата калия (0,1н), подкисленного 2н раствором серной кислоты (рН = 1).

Рис. 2. Кривая титрования 10 мл 0,1 н раствора J2, полученная с помощью стеклянного резиста состава AsSe1.5Cu0.6 при титровании 0,1 н раствором Na2S2O3

Рис. 3. Кривая титрования 10 мл 0,1 н раствора KJ, полученная с помощью стеклянного резиста состава AsSe1.5Cu0.6 при титровании 0,1 н раствором K2Cr2O7 (рН = 1)

Рис. 4. Кривая титрования 10 мл 0,1 н раствора KJ, полученная с помощью стеклянного резиста состава AsSe1.5Cu0.6 при титровании 0,1 н раствором KMnO4 (рН = 1)

На рис. 2-4 представлены типичные кривые титрования на примере стекла состава AsSe1,5Cu0,6 для случая иодометрии (рис. 2), хроматометрии (рис. 3) и перманганатометрии (рис. 4). Из рисунков видно, что формируются кривые титрования нового типа с четко выраженным переломом в точке эквивалентности при объеме титранта 10 мл, что позволяет использовать резисты на основе стеклообразных халькогенидов в качестве новых типов датчиков для контроля за процессом окислительно-восстановительного титрования. Характер кривых титрования согласуется с природой влияния потенциала редокс-среды на электрическое сопротивление халькогенидных резистов. Предполагается, что установленные закономерности проявятся в той или иной степени и у других халькогенидных стекол и стеклокристаллов. Этому будет посвящено дальнейшее исследование.

ВЫВОДЫ

1. Установлен характер влияния окислительно-восстановительного потенциала водной среды на электрическое сопротивление поверхностных слоев халькогенидных стекол системы Cu-As-Se.

2. Впервые предложено использовать резисты на основе халькогенидных стекол для проведения окислительно-восстановительного титрования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Фунтиков -потенциометрия халькогенидных стекол /, // Актуальные неорганической и аналитической химии: межвузовский тематический сборник научных трудов / под ред. / РГУ им. Канта. – Калининград, 2005. - вып. 1. - С.

2. Лурье по аналитической химии /. - М., 1979.

THE REDOX RESIST-TITRIMETRIC CHARACTERISTICS OF THE CHALCOGENIDE GLASSES OF THE SYSTEM Cu-As-Se

V. A Funtikov, O. V. Urchenko

The influence of redox potential of the environment on electrical resistance of resists on the basis of glasses materials of the system Cu-As-Se is researched. The lowering of the value of a resistance of chalcogenide resists at increase of the redox potential of the environment is revealed. For the first time the applicability of researched chalcogenide resists as sensors for oxidation-reduction titration in iodometry, chromatometry and permanganatometry is investigated.