Влияние межмолекулярной электронной корреляции на описание межмолекулярного взаимодействия галогенидов метана (CCl4)2, (CBr4)2, (CI4)2
Аспирант
Московский государственный университет имени ,
химический факультет, Москва, Россия
E-mail: *****@***com
Для корректной оценки энергии межмолекулярных взаимодействий необходимо описать эффекты межмолекулярной электронной корреляцией. Существует два способа такого учета. Первый способ — использование явнокоррелированных (r12) подходов [1], что позволяет получать достаточно точные результаты, но требует больших вычислительных затрат. Другим подходом является применение в расчетных методах базисных наборов, содержащих связевые функции; данный способ не уступает по точности явнокоррелированным методам, предъявляя при этом существенно меньшие требования к вычислительным ресурсам что позволяет описывать большие системы [2, 3].
Исследование в данной работе проводилось подходом, который заключается в применении связевых функций. В качестве объекта исследования были выбраны (CCl4)2, (CBr4)2 и (CI4)2. Для фиксированной симметрии Td были оптимизированы геометрии мономеров CCl4, CBr4 методом CCSD(T)/aug-cc-pVQZ и молекула CI4 методом MP2/aug‑cc-pVTZ, что позволило установить значения величин R(C-Cl)=1.75, R(C‑Br)=1.94, R(C-I)=2.15. Расчеты проводились с использованием остовных псевдопотенциалов 10SDF, 28MWB, 46MWB для CCl4, CBr4 и CI4 соответственно, что позволило осуществить расчеты систем с большим числом электронов. Такой подход возможен благодаря тому, что остовные электроны не влияют на образование химической связи. Второй этап работы заключался в построении сечений поверхности потенциальной энергии димеров вдоль связи C-C в приближении жестких мономеров для наиболее стабильной конфигурации D3d и в определении энергии взаимодействия между мономерами методом MP2 с использованием остовных псевдопотенциалов для базисных наборов cc-pVNZ и aug-cc-pVNZ(N=D, T) с тестовым набором связевых функций и без них. Анализ результатом показал следующее. Когда сечение ППЭ строилось без использования базисного набора со связевыми функциями, энергия взаимодействия De димеров (CCl4)2, (CBr4)2 принимала значения от 0.56 до 2.6 ккал/моль и от 0.05 до 3.56 ккал/моль, в случае же использования связевых функций, De составила от 1.88 до 2.89 ккал/моль и от 2.52 до 4.01 ккал/моль соответственно. Энергия диссоциации De димера (CI4)2, когда связевые функции не учитываются, находится в пределах от 3.11 до 5 ккал/моль, в случае использования связевых функций — от 3.11 до 5 ккал/моль. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что применение базисных наборов, содержащих связевые функции, позволяет получить более точные результаты, используя маленький базисный набор. Данный подход также позволил впервые получить оценку взаимодействия между молекулами CI4.
Литература
1. Chałasiński G, Szczesniak M. M. State of the art and challenges of the ab initio theory of intermolecular interactions. // Chem. Rev. 2000. V.100. P..
2. Tao Fu-Ming, Pan Yuh-Kang. Møller-Plesset perturbation investigation of the He2 potential and the role of midbond basis functions // J. Chem. Phys.1992 V.97 P. 4989.
3. Cybulski S., Toczylowski R. Ground state potential energy curves for He2, Ne2, Ar2, He-Ne, He-Ar, and Ne-Ar: A coupled-cluster study // J. Chem. Phys.1999 V.111. P. 10520.
