Большое каноническое распределение Гиббса.
,
где большая статистическая сумма и омега потенциал определены формулами:
Как и для канонического распределения энтропия задается формулой Больцмана.
Дифференциал омега потенциала должен соответствовать утверждению второго начала термодинамики.
При этом:
Таким образом, мы получили утверждение второго начала термодинамики.
Среднее число частиц
продифференцируем по 
и убедимся, что
задает флуктуацию числа частиц с системе, производная по температуре связана с соотношением
с корреляцией 
и флуктуацией числа частиц.
Аналогично производные от средней энергии
по и по 
соотношениями:
с теми же величинами и флуктуацией энергии. Из этих четырёх соотношений легко выразить флуктуации и корреляцию энергии и числа частиц через производные аддитивных термодинамических величин по интенсивным параметрам.
Поэтому
и для макроскопических систем отклонения энергии и числа частиц от их средних значений пропорциональных 
ничтожно. Следовательно, в термодинамическом пределе большое каноническое распределение переходит в каноническое и микроканоническое.
Наконец заметим, что подобный аддитивный вид должен иметь и омега потенциал для однокомпонентной жидкости или газа 
, при этом, согласно, 
и
К тому же результату можно придти и из, используя соотношения между термодинамическими потенциалами. Перепишем в виде:
.
Термодинамические соотношения для систем с переменным числом частиц.
Отвлекаясь от флуктуаций, под термодинамическими величинами следует понимать по определению( по физическому смыслу):
Из соотношения для энтропии следует, что
Но из определения свободной энергии следует, что
,
и, согласно с -
,
поэтому получаем, что:
Аналогичная добавка 
появляется в термодинамические выражения для дифференциалов других потенциалов.
.
Из последней строчки следует уже известная нам формула, поскольку 
.
