Тождественность статистического и термодинамического определения энтропии.

Статистическая энтропия определяется соотношением

, (1.)

где - полное число состояний с энергией меньше заданной:

, (2)

.

Чтобы оправдать это определение, что статистическая энтропия обладает всеми свойствами энтропии термодинамической, а именно:

а) S - величина экстенсивная; если система состоит из двух подсистем, энтропии которых равны соответственно и , энтропия составной системы равна при условии: что подсистемы достаточно велики.

б) удовлетворяет свойствам энтропии, следующим из второго закона термодинамики.

Начнем со свойства б). Энтропия в термодинамике, как и статистическая энтропия определяется только для равновесных состояний. Согласно второму закону, если термодинамическое состояние изолированной системы изменяется таким образом, что как начальное, так и конечное состояния являются равновесными, то энтропия конечного состояния не может быть меньше энтропии начального состояния. Для рассматриваемых нами сис тем макроскопическими параметрами являются только N, V и E. По определению, N и E не могут изменяться, так как система изолирована. Изменяться может только объем V. Однако V не может уменьшаться без соответствующего внешнего воздействия, т. е. без нарушения условия изолированности системы. Следовательно, V может только увеличиваться. Поэтому в рассматриваемом случае второй закон термодинамики утверждает, что энтропия есть неуменьшающаяся функция V.

Используя статистическое определение энтропии (1), а именно

,

имеем: - неуменьшающаяся функция V, следовательно, - неуменьшающаяся функция V. Поэтому свойство б) выполняется для статистической энтропии.

Чтобы доказать свойство а), разделим систему на две части, которые имеют и частиц и объемы и . Если потенциал взаимодействия между молекулами имеет конечный радиус действия и соответствующий ему поверхностный слой в каждой подсистеме имеет пренебрежимо малый объем по сравнению с объемом всей подсистемы, энергия взаимодействия подсистем пренебрежимо мала по сравнению с энергией каждой подсистемы. В соответствии с этим энергия составной системы равна сумме энергий двух подсистем:

.

Пусть подсистемы изолированы друг от друга и представляют собой микроканонические ансамбли.

Энтропии подсистем выражаются, соответственно, формулами:

,

.

Фазовый объем составной системы можно представить в виде суммы:

.

Следовательно,

. (3)

Пусть наибольший член в сумме (3) достигается при . Тогда

. (4)

следовательно,

. (5)

При и имеем

,

,

,

.

Следовательно, в (5) можно пренебречь, поэтому

, (6)

или

, (7)

Это равенство доказывает экстенсивность энтропии.