УДК 677
КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ
НА ОСНОВЕ ПОЛИСИЛАЗАОКСАНОВ
, ,
В статье дано описание новых видов олигомеров, синтезированных конденсацией кардоциклических силазаоксанов с органосилоксандиолами. Полученные олигомеры могут быть использованы для пропитки текстильных материалов, в качестве клеев для соединения силоксановых пленок и покрытий с различными металлами и сплавами.
Ключевые слова: кардоциклические силазаоксаны, олигомеры, силазаоксаны спирополициклического строения, синтез кардоциклических соединений.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что кремнийорганические соединения способны не только придавать отличные водоотталкивающие свойства обрабатываемым текстильным материалам, но и повышать водостойкость и прочность тканей и нетканых материалов, их несминаемость, стойкость к истиранию и другие показатели [1]. Обычно текстильные материалы обрабатывают полиорганосилоксанами. При этом с целью создания на обрабатываемой ткани пленки кремнийорганического полимера, стойкой к атмосферным воздействиям, химической чистке, стирке и т. п. ткань либо подвергают термообработке, либо органосилоксаны наносят совместно с катализаторами отверждения, чаще всего для этого используются соли циркония, меди, свинца.
Силоксановые олигомеры и полимеры не оказывают влияния на живые ткани и человеческий организм в целом, поэтому диметилсилоксановые эластомеры в виде ненаполненных вулканизатов нашли также широкое применение для имплантации – ежегодно в мире проводится несколько тысяч операций с использованием силиконовой резины [2]. Однако отрицательное влияние компонентов катализатора часто не позволяет использовать такие композиции в различных областях медицины. Кроме того, имплантанты должны быть не только стабильными в условиях стерилизации, но и содержать минимальное число обычных примесей [3].
Физические и химические свойства силиконовых вулканизатов очень мало меняются во времени. К тому же, силиконовые резиноподобные материалы устойчивы в агрессивной среде внутренних органов и кровеносных сосудов. С другой стороны, низкая адгезия силоксанов, полезная в ряде технологических процессов, не позволяет использовать сложные резинотканные и резинометаллические конструкции в качестве имплантантов.
В данной работе рассмотрены методы синтеза кардосилазаоксановых кремнийорганических олигомеров, способных образовывать эластичные пространственно-сетчатые структуры за счет полимеризационных процессов, связанных с раскрытием силазанового цикла без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. Полученные вулканизаты имеют повышенную адгезию к стеклу и металлам. Ранее, в работе [4] был описан синтез полиспиродиметилсилоксанов и определено их строение [5]. Полученные на их основе кардосилоксановые олигомеры состоят из линейных цепей, связанных с трёх - или четырёхчленными циклическими фрагментами:
Анионная полимеризация таких кардосилоксановых олигомеров, содержащих как тетрафункциональные Q-, так и бифункциональные D- звенья, сопровождается раскрытием циклических фрагментов и приводит к образованию регулярных сетчатых структур:
Одним из основных технических требований к композициям такого типа является высокая адгезия к различным веществам. Однако полимеризация указанных олигосилоксанов приводит, к сожалению, к образованию полимерных сеток, обладающих низкой адгезией к металлам и пластикам, а также и к текстильным материалам. С другой стороны, очевидно, что наличие следов катализатора в отвержденных композициях может существенно ухудшать их свойства.
В работе [6] была показана возможность синтеза кардоциклических соединений, содержащих одновременно силоксановые и силазановые циклические фрагменты. Были синтезированы представители нового класса – дометил(винил)полиспироциклосилазаоксанов (СЦ) :
Здесь R= Me, Vi.
Силазаоксаны спирополициклического строения были получены аммонолизом циклосилоксанов, содержащих две функциональные обрамляющие группы. Эти соединения были охарактеризованы. В их ИК спектрах сохраняются полосы поглощения в области 1020–1040 см–1 характерные для асимметричных валентных колебаний связей Si–O–Si в напряженных шестичленных циклосилоксанах, а наличие полос в области 950–990 см–1 и 3380–3420 см–1 указывает на полную циклизацию по аминогруппам, что свидетельствует об образовании би-, три - и пентациклических силазаоксанов соответственно. Идентификация указанных соединений по спектрам ЯМР 1Н и 29Si дала возможность выявить ряд структурных факторов, связанных с пространственным расположением обрамляющих групп и размерами циклических фрагментов. Строение некоторых из них было подтверждено также данными рентгеноструктурных исследований [7].
СЦ, содержащие диметилциклосилоксановые фрагменты, были получены нами реакцией 2,2-дихлортетраметилциклотрисилоксана или его смеси с диметилдихлорсиланом газообразным аммиаком.
Результаты и их обсуждение
Силазановые группировки в СЦ способны реагировать с гидроксилсодержащими олигомерами диметилсилоксанового ряда [8] при 130–1400С, образуя циклолинейные полимерные продукты. Нами рассматривались реакции смешанных СЦ с линейными α,ω-дигидрокси-олигодиметилсилоксанами (диол) с молекулярной массой 1800 и 15000. Очевидно, что эта реакция протекает по схеме, аналогичной взаимодействию циклосилазанов с гидроксилсодержащими соединениями – т. н. полимеризационной поликонденсации:
Действительно, в процессе конденсации СЦ с диолом, имеющим молекулярную массу 15000, кривые выделения аммиака качественно подобны таковым для конденсации этого диола с гексаметилциклотрисилазаном. Полного замещения силазановых связей на силоксановые не наблюдается ни при каких соотношениях СЦ : диол, хотя равновесный выход выход NH3 растет с увеличением концентрации диола. Однако содержание концевых аминогрупп и групп –NH– в цепях зависит не только от соотношения СЦ: диол, но также и от структуры СЦ. Выделение аммиака тем интенсивнее, чем меньше циклосилоксановых фрагментов в молекуле СЦ. Очевидно, что они экранируют силазановые связи внутреннего цикла, затрудняя доступ гидроксильной группы. Таким образом, наличие большого числа силоксановых колец в молекуле СЦ оказывает стерический эффект, снижающий скорость расщепления силазановых связей. Это же подтверждается тем фактом, что удельная вязкость растворов полимеров, полученных при этой температуре, нарастает быстрее в том случае, если число циклических фрагментов в молекуле СЦ меньше. Первая стадия взаимодействия СЦ и диола может быть представлена следующим образом:
Процесс протекает при 130–140◦С и приводит к образованию олигомеров, содержащих циклосилоксановые структурные фрагменты и незначительное число концевых групп. Полученные олигомеры являются вязкими жидкостями, стабильными при комнатной температуре.
Дальнейшее повышение температуры до 180–190 ◦С приводит к тому, что олигомеры переходят в неплавкое и нерастворимое состояние (структурируются). Этот процесс является второй стадией полимеризации, приводящей к разветвленным макромолекулам и в конечном итоге к образованию сетчатых структур. При этом содержание гель-фракции в полимере в зависимости от соотношения СЦ : диол и природы СЦ может варьироваться от 80 до 96 %. Структурирование не может быть объяснено конденсационными процессами между остаточными OH - и NH2-группами, поскольку они не приводят к образованию трехмерных молекулярных структур.
Следует отметить, что одним из определяющих факторов на второй стадии является соотношение OH-групп на концах полимерных цепей и NH-групп, связывающих циклические и линейные участки. Наиболее плотная сетчатая структура образуется при соотношении СЦ : диол, близком к эквимолярному, однако некоторый избыток гидроксильных групп на заключительной стадии полимеризации приводит к ассоциации выделяющегося аммиака с концевыми ОН-группами. При этом возможно образование нуклеофильных частиц – силоксанолят-анионов:
Воздействие таких частиц на процесс полимеризации эквивалентен введению анионного инициатора [9]. Образование регулярных трехмерных структур, инициируемое силоксанолят-анионами без применения специального катализатора, является новым подходом к созданию клеевых композиций. При этом, в отличие от силоксановых аналогов, отверждаемых каталитически, образующиеся сшитые полимерные структуры обладают повышенной адгезией к материалу подложки. Таким образом, полиспиросилазаоксановые олигомеры могут быть использованы в качестве основы для клеев, способных отверждаться в отсутствие катализатора за счет только термического воздействия, которые могут быть использованы в ряде областей, поскольку выделяющийся аммиак не оказывает разрушительного действия на текстильные и другие материалы.
Можно предположить, что данный полимеризационный процесс протекает с участием гидроксильных групп на поверхности субстрата, что способствует повышению адгезионных свойств.
Полученные олигомеры могут быть использованы для гидрофобизационной пропитки текстильных материалов, в качестве клеев для соединения силоксановых пленок и покрытий с различными металлами и сплавами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диметилспиросилазаоксаны были синтезированы по методике работы [7]. Были использованы α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксаны линейного строения с молекулярной массой 1800 и 15000. Удельную вязкость измеряли при помощи капиллярного вискозиметра Оствальда–Пинкевича. ИК-спектры регистрировали на приборе UR-10 в таблетках KBr.
Конденсация диметилкардосилазаоксана
и α,ω-дигидрокси-олигодиметилсилоксана (типовой эксперимент)
В двугорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, загрузили Кардосилазаоксан (цикл) и α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксан (диол) Диапазон соотношений составлял (0,2–1,0) : 1. Колбу поместили в термостат с температурой 1400С и перемешивали при этой температуре в течение 14,5–20 ч (до прекращения выделения аммиака), пропуская слабый ток аргона. Количество выделяющегося аммиака определяли титрованием. Периодически отбирали пробы на вязкость. Продукт – вязкая прозрачная жидкость. Удельная вязкость 0,97–3,28. Продолжали нагрев при температуре 190 ºС без перемешивания. (Как вариант, раствором олигомера пропитывали текстильный материал, удаляли растворитель и далее нагревали при температуре1900С.) Отбирали пробы и определяли гель-фракцию экстракцией в приборе Сокслета. Через 1 ч реакционная масса теряла растворимость, через 2,5 ч гель-фракция составляла 20–30% (в зависимости от числа циклосилоксановых фрагментов в молекуле СЦ), через 5 ч – 40–55%, через 8 ч – 88%. Предельное значение содержания гель-фракции 91% получали при молярном соотношении цикл/диол = 0,7/1.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Конденсацией кардоциклических силазаоксанов с органосилоксандиолами синтезированы новые виды олигомеров, способных к термической вулканизации в отсутствие катализаторов за счет полимеризационно-обменных процессов с участием нуклеофильных группировок, образующихся на концах полимерных цепей.
Полученные олигомеры могут быть использованы для пропитки текстильных материалов, в качестве клеев для соединения силоксановых пленок и покрытий с различными металлами и сплавами.
Библиографический список
1. , , Попелева и области применения кремнийорганических продуктов. М.: Химия, 1985.
2. , , . Круглякова докладов Всесоюзного семинара по радиационной химии олигомеров. Обнинск, 1990.
3. , , Бурлова докладов VII Всесоюзной конф. по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. Часть II. Тбилиси, 1990.
4. , , Шкловер и строение полиспироциклодиметилсилоксанов // Журн. общей химии. 1987, 57, вып. 3, 562.
5. , , и др. Структура кардоциклосилоксанов/Металлоорг. химия. 1989, № 5.
6. , , Жданов спиро - и кардоциклосилоксанов и их спектры ЯМР 1H и 29Si. // Журн. общей химии. 1990, 60, вып. 9, 2107.
7. , , Жданов докладов VII Всесоюзной конф. по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. Часть I. Тбилиси, 1990.
8. Копылов докладов Х Всеросийской конф. «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение». Москва, 2005.
Сведения об авторах
1. Российский заочный институт текстильной и лёгкой промышленности. Россия, Москва
