Естественные науки

ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ

УДК 534.1

, ,

ПОПРАВКА НА ЭЛЕКТРОННЫЙ ВКЛАД В ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ

В МОДЕЛИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

Получены выражения для температурных зависимостей энергии и теплоемкости теплового движения центров зарядов внешних электронных оболочек атомов металлов с ОЦК и ГЦК решетками с учетом одного вариационного параметра, названного эффективным радиусом атома.

Ключевые слова: динамическая модель, диполь, кристаллическая решетка, электронный вклад, кулоновская сила, дипольный момент, теплоемкость.

Как известно из классической теории [1;2], электронный вклад в теплоемкость металлов при низких температурах выражается формулой

, (1)

где – абсолютная температура; – температура Ферми; – число электронов электронного газа; – удельная электронная теплоемкость.

Сравнение результатов расчета удельной электронной теплоемкости по формуле (1) с экспериментальными данными показывает значительное их расхождение. Так, для Li экспериментальное и расчетное значения удельной электронной теплоемкости соответственно равны 1,63 и 0,749 (мДж/моль∙К2) [1;2], т. е. экспериментальное значение более чем в два раза превышает расчетное. Подобное несоответствие характерно и для ряда других металлов с ОЦК и ГЦК решетками.

Согласно современным представлениям, электроны в металлах не являются полностью свободными, а адиабатически связаны с соответствующими ионными остовами. Такая связь обеспечивает создание дипольных моментов внутри атомов и осуществление химической связи ван-дер-ваальсовского типа. Построена динамическая модель, описывающая колебания моноатомных кубических кристаллических решеток при силовом взаимодействии между отдельными атомами, имеющем ван-дер-ваальсовский характер [4–7]. Считается, что относительное перемещение остовов двух соседних атомов приводит к изменению положения центров зарядов их внешних электронных оболочек (в. э.о.), в результате чего возникает внутриатомный диполь. Таким образом, движение атомов кристалла распадается на две составляющие: тепловое движение остовов атомов и тепловое движение центров зарядов их в. э.о. Очевидно, что в классической модели динамики электронного газа в металлах никак не учитывается упорядоченное тепловое движение центров зарядов в. э.о. атомов решетки.

В настоящей работе на основе уравнения термодинамического равновесия рассчитаны энергия, теплоемкость и импульс теплового движения центров зарядов в. э.о. атомов металлов с ОЦК и ГЦК решетками. Показано, что при определенном значении вариационного параметра (таблица) можно получить поправку к теоретическим данным, учет которой обеспечит наилучшее приближение к экспериментальным данным.

Расчет энергии колебаний центров зарядов в. э.о. атомов. Следуя принятым обозначениям [3–6], занумеруем атомы кристалла при помощи мультииндекса , где – множество допустимых значений мультииндекса. Как уже отмечалось, в процессе колебаний атомов металлов в каждом из них наводится внутриатомный диполь, одним из полюсов которого является остов атома, а другим – центр заряда его в. э.о. Обозначим через плечо дипольного момента атома , наведенного за счет его перемещения относительно соседних атомов.

На внутриатомный диполь атома действует кулоновская сила , вызванная излучением остальных атомов решетки, в результате чего плечо дипольного момента атома получает некоторое приращение и становится равным

. (2)

Наведенный дополнительный дипольный момент создает частичную экранизацию силы . С учетом этой экранизации внешняя сила, действующая на остов атома, становится равной

,

где ; - поляризуемость атома; – параметр решетки; – эффективный заряд диполя.

В первом приближении сила реакции на излучение внутриатомного диполя, приложенная к обоим его полюсам и имеющая на них противоположные направления, пропорциональна плечу диполя и равна [3]

,

где – радиус сферы, поток энергии излучения внутриатомного диполя через которую считается равным работе силы реакции за единицу времени.

В состоянии термодинамического равновесия на любом временном промежутке средняя энергия, поглощаемая атомом, совпадает со средней энергией, излучаемой им. Данное условие будет выполнено, если считать, что внешняя, частично экранированная кулоновская сила уравновешивается силой реакции, т. е.

. (3)

При термодинамическом равновесии уравнение движения остова атома принимает вид [4;5]

, (4)

где – масса остова; – вектор его смещения из положения равновесия в момент времени . Решение этого уравнения представляется в виде суперпозиции отдельных колебательных мод, определяемых волновым вектором , область допустимых значений которого обусловливается требованием цикличности границ. Каждая колебательная мода может быть представлена стоячей волной следующего вида:

,

где – радиус-вектор узла ; , и – частота, единичный вектор поляризации и амплитуда одной из трех колебательных мод, определяемых волновым вектором . Условие равенства энергии одной колебательной моды энергии квантового гармонического осциллятора той же частоты определяет величину согласно формуле [6]

, (5)

где – число атомов в решетке.

Введем сокращенное обозначение, полагая что . Тогда решение уравнения (4) может быть записано так:

. (6)

При этом, как следует из уравнения (4), справедливо равенство

. (7)

Кулоновская сила , действующая на остов атома со стороны диполя, наведенного в атоме , как известно, выражается формулой

,

где – единичный вектор, указывающий направление от узла атома к узлу атома ; – расстояние между этими узлами; скобки < > обозначают скалярное произведение векторов.

Тогда кулоновская сила , действующая на остов атома со стороны всех остальных атомов решетки, определяется формулой

, (8)

где внутренняя сумма выражает составляющую силы со стороны -й координационной сферы, – соответствующее расстояние, а внешнее суммирование ведется по всем координационным сферам атома .

С учетом равенства (2) формула (8) может быть записана так:

. (9)

Обозначим слагаемые в правой части равенства (9) соответственно и . Тогда с учетом равенства (7) представляется в виде

. (10)

Рассмотрим сумму

.

Непосредственной проверкой нетрудно показать, что справедливо равенство

, (11)

где – вектор сдвига от узла атома к узлу атома .

Сумма в правой части равенства (11) представляет собой линейную операцию над вектором , матрицу которой мы обозначим через . Тогда равенство (11) может быть переписано в виде

, (12)

а равенство (10) представляется так:

. (13)

Возвращаясь к равенству (3), перепишем его в виде

. (14)

Согласно равенствам (7) и (13), левая часть равенства (14) выражается формулой

, (15)

где – единичная матрица, и представляет собой линейную комбинацию стоячих волн

с векторными коэффициентами. Следовательно, равенство (14) может быть выполнено только в том случае, когда и его правая часть есть та же самая линейная комбинация указанных стоячих волн. В свою очередь, это условие может быть выполнено лишь тогда, когда вектор-функция является некоторой линейной комбинацией данных стоячих волн, т. е. справедливо равенство

, (16)

где (как и – безразмерный вектор, указывающий направление поляризации соответствующей стоячей волны.

Рассматривая второе слагаемое в правой части формулы (9) и учитывая равенство (12), приходим к равенству

. (17)

Согласно равенствам (16) и (17), правая часть равенства (14) принимает вид

.(18)

Формулы (15) и (18) показывают, что равенство (14) возможно лишь тогда, когда совпадают соответствующие векторные коэффициенты в суммах, т. е.

. (19)

Пусть – матрица, обратная матрице . Умножая обе части равенства (19) на матрицу , получим

.

Обозначим через смещение из положения равновесия центра заряда в. э.о. атома в некоторый момент времени. Тогда справедливо равенство , откуда

.

Учитывая формулы (2,6,7,16), получаем

. (20)

Положим, что . Тогда, как нетрудно проверить, справедливо равенство

.

Формула (20) представляет колебание центра заряда в. э.о. атома в виде наложения стоячих волн соответствующих частот с векторными амплитудами, выражаемыми следующим образом:

.

Как известно, энергия такого колебания задается формулой

, (21)

где – эффективная масса минусового полюса внутриатомного диполя.

Суммируя по всем атомам решетки, приходим к выражению для полной энергии центров зарядов в. э.о. атомов кристалла:

. (22)

Известно [6], что справедливо равенство

. (23)

Меняя в правой части равенства (22) порядок суммирования и учитывая формулы (5) и (23), приходим к равенству

. (24)

Задача вычисления координат единичного вектора поляризации сводится к решению однородной системы трех уравнений следующего вида [3]:

(25)

где , . Выражения для коэффициентов системы (25) в случае ОЦК и ГЦК решеток приводятся в литературных источниках [5;6].

В настоящей работе при расчете матрицы проводилось суммирование до шестой координационной сферы, т. е. при . При этом задача вычисления координат вектора свелась к решению системы уравнений вида

(26)

коэффициенты которой совпадают с соответствующими коэффициентами матрицы

.

В условии цикличности границ волновой вектор выражается через целочисленные координаты согласно формуле

,

где – число элементарных кубических ячеек в решетке, имеющей форму куба. В случае ОЦК решетки = 0,…,n-1, а в случае ГЦК решетки , , тогда как [3].

Коэффициенты систем (25) и (26) представляются как функции переменных , определяемых следующими равенствами: . Следовательно, решения этих систем представляются как наборы функций и вектор-функции и , где . В случае ОЦК решетки () есть точка куба , на которую приходится объем . В случае ГЦК решетки точка () пробегает параллелепипед и забирает на себя объем . Заменяя в формуле (24) операцию суммирования операцией интегрирования и переходя к циклической частоте, получим выражения для электронного вклада в энергию одного моля вещества в случае ОЦК и ГЦК решеток соответственно:

(27)

(28)

Дифференцируя выражения (27) и (28) по температуре, приходим к формулам для электронного вклада в теплоемкость в случае ОЦК и ГЦК решеток соответственно:

Используя формулы (27) и (28) для энергии колебательной моды центра заряда в. э.о. атома, получим выражения для среднего импульса электрона, находящегося на в. э.о., в случае ОЦК и ГЦК решеток соответственно:

где – масса электрона.

Таблица

Удельная электронная теплоемкость и эффективный радиус для Na и Al

Хими-ческий элемент	Тем-пера-тура T, K	Удельная электронная теплоемкость металла , мДж/моль∙К2	Удельная электронная теплоемкость металла с учетом поправки , мДж/моль∙К2	Удельная электронная теплоемкость металла , мДж/моль∙К2	Эффективный радиус , м
Na	78	1,094	1,37	1,38
Al	298	0,912	1,345	1,35

На рис. 1–6 приведены температурные зависимости электронного вклада в энергию и теплоемкость, а также среднего импульса электронов на в. э.о. для Na и Al при 78 K и 298 К соответственно [4].

 

 

Итак, получены выражения для температурных зависимостей энергии, теплоемкости теплового движения центров зарядов внешних электронных оболочек атомов, а также среднего импульса электронов на в. э.о. атомов металлов с ОЦК и ГЦК решетками. Соответствующие величины рассчитывались в зависимости от одного вариационного параметра, названного эффективным радиусом атома, значения которого определялись таким образом, чтобы поправка к теоретическим данным по электронной теплоемкости металлов обеспечивала наилучшее приближение к экспериментальным данным.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.  Киттель, Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Киттель. – М.: Наука, 1978. – 792 с.

2.  Ашкрофт, Н. Физика твердого тела: в 2 т. / Н. Ашкрофт, Н. Мермин. – М., 1975.

3.  Холодовский, энергии и сила реакции на излучение подвижного диполя / , // Вестн. БГУ. Серия «Естественные и точные науки». – 2005. – Вып.12. – №4. – С. 266–268.

4.  Холодовский, соотношения для кубических кристаллических решеток в модели диполь-дипольных взаимодействий / , , // Вестн. ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». – 2009. – Вып.12. – №10. – С. 92–99.

5.  Холодовский, длинных волн и фононные спектры кубических кристаллических решеток / , //Вестн. ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». – 2009. – Вып.1. – №22. – С. 97–104.

6.  Холодовский, теплоемкости и среднеквадратичных смещений по фононным спектрам для кристаллов с ОЦК и ГЦК решеткой / , , // Вестн. ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». – 2010.– Вып.2. – №9. – С. 101–109.

Материал поступил в редколлегию 29.09.10.