УДК 621.
, ,
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ
НА ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В СМАЗОЧНЫХ
МАТЕРИАЛАХ И ИХ ТЕМПЕРАТУРНАЯ СТОЙКОСТЬ
Представлены результаты испытания моторных масел на термоокислительную стабильность и температурную стойкость. Определено каталитическое влияние металлов на окислительные процессы в смазочных материалах с использованием стали 45. Получены регрессионные модели процесса деструкции смазочных материалов. Предложены параметры для идентификации масел по группам эксплуатационных свойств и количественные показатели влияния металлов на окислительные процессы в смазочных материалах.
Ключевые слова: смазочные материалы, термоокислительная стабильность, температурная стойкость, температура начала деструкции, коэффициент каталитического действия, комплексный критерий температурной стойкости.
Любое механическое изделие состоит из определенного набора деталей, выполненных из различного рода конструкционных материалов в зависимости от назначения, нагрузок, функций и т. д. В большинстве механических изделий в период их эксплуатации применяются смазочные материалы, на которые возлагаются функции в соответствии с их назначением. Смазочные материалы для различных механических изделий подбираются в основном по параметрам механических нагрузок и температурной области эксплуатации. Однако результаты исследований показывают, что не все конструкционные материалы одинаково воздействуют на смазочные материалы, тем более в условиях высоких эксплуатационных температур. Отмечаются как ингибиторные, так и каталитические эффекты окисления, что влияет на ресурс смазочных материалов.
Одной из актуальных задач является разработка метода контроля влияния сталей на процессы окисления смазочных материалов при статических условиях взаимодействия элементов трибосистемы, позволяющего раздельно определить критерии этих процессов, протекающих на поверхности твердого тела и в смазочной среде, применять их при обосновании совместимости элементов на этапе проектирования машин и агрегатов, для создания банка данных по совместимости наиболее распространенных конструкционных сталей с различными смазочными материалами.
Цель работы - определение температурной стойкости и термоокислительной стабильности смазочных материалов, а также обоснование критериев оценки температурной стойкости и определение количественных показателей влияния металлов на окислительные процессы в смазочных материалах.
Для исследования выбраны моторные масла различной базовой основы: минеральные Mobil 10W-40 SJ/CH и М-10-Г2к (ГОСТ 8581-78); частично синтетическое Zic 5000 10W-40 SH/CG-4; синтетическое Pentosynth 5W-40 SH/CF. Данные масла были предоставлены организацией, эксплуатирующей автотранспортную технику, для апробации методик и определения различий в процессах термоокисления.
Испытания моторных масел на температурную стойкость проводились в диапазоне температур от 140 до 300 °С в стеклянном стакане на приборе для определения температурной стойкости [1]. Проба масла составляла 50 г и термостатировалась в течение 6 часов, причем каждую последующую пробу масла испытывали при температуре на 20 °С выше предыдущей. Температура испытания поддерживалась автоматически.
Метод прямого фотометрирования - один из стандартных методов диагностики смазочных масел. После испытания каждой пробы использовались фотометр, вискозиметр и электронные весы для определения соответственно коэффициента поглощения светового потока, вязкости и летучести. Фотометрирование проб масел проводилось при толщине фотометрируемого слоя 2 мм [2;3].
Испытания моторных масел на термоокислительную стабильность проводились на пробах товарного масла М-10-Г2к массой 100г. Термостатирование проводилось в стеклянном стакане, при этом масло перемешивалось стеклянной мешалкой с частотой 300 об/мин. Температура задавалась дискретно с шагом 10 градусов. Каждая проба испытывалась в интервале температур от 150 до 180 ºС. После испытания использовались вспомогательные приборы фотометр, вискозиметр и электронные весы для определения соответствующих показателей оптических свойств, вязкости и летучести. Испытания смазочных масел проводились до значения коэффициента поглощения светового потока 0,7-0,8 ед. или изменения относительной вязкости не более чем на 25%. Сравнительная оценка изменения свойств товарного смазочного масла и масла со сталью (ГОСТ 2590-88) проводилась по коэффициенту каталитического действия [4;5].
Результаты испытания на термоокислительную стабильность масел. Каталитические и ингибиторные процессы влияния металлов на процессы окисления смазочных материалов оценивались по полученным экспериментальным зависимостям. На рис. 1 представлена графическая зависимость коэффициента поглощения светового потока от времени и температуры испытания.
При температурах 180 и 170 °С наблюдается незначительное уменьшение времени работоспособности (кривые 1¢ и 2¢) смазочного масла в результате каталитического действия образца стали 45 (отжиг). Следует также отметить, что при высоких температурах металл не оказывает существенного влияния на процессы окисления смазочного материала. В данном случае наиболее неблагоприятным фактором является температурная нагрузка, разрушающая присадки и базовую основу минерального моторного масла, т. е. температуры 180 и 170 °С являются критическими для данной марки моторного масла.
При температуре 160°С (кривые 3 и 3¢) наблюдается ингибиторное действие стали 45 (отжиг), обусловленное образованием на поверхности образца защитных хемосорбционных слоев, выполняющих защитную функцию и препятствующих увеличению скорости протекания химических превращений в масле. При температуре 150°С (кривые 4 и 4¢) наблюдается обратная тенденция. Следовательно, при более низкой температуре химические реакции по образованию защитных слоев на поверхности твердого тела протекают очень медленно, поэтому металл оказывает каталитическое действие на смазочный материал. При высоких температурах эти процессы ускоряются, что характеризуется темным защитным слоем на поверхности образца.
Полученные графические зависимости коэффициента поглощения светового потока Кп от времени и температуры испытания описываются полиномиальным уравнением, имеющим следующий вид:
Кп=Аt3+Bt2+Ct+D,
где А и В – коэффициенты, характеризующие интенсивность образования продуктов окисления; С – коэффициент, зависящий от базовой основы смазочного материала и качества присадок; D – коэффициент, характеризующий начальные оптические свойства масла; t – время испытания, ч.
При проведении регрессионного анализа полученных экспериментальных зависимостей коэффициент D изменяется в пределах от 0,0001 до 0,01 в зависимости от температуры испытания, поэтому в начальное время испытания значение коэффициента Кп будет близко к нулю (Кп = 0 для товарного моторного масла).
Влияние температуры и стали 45 (отжиг) на изменение вязкости при проведении испытаний на термоокислительную стабильность выражается коэффициентом относительной вязкости Кµ, определяемым отношением [6]
,
где µо – вязкость испытанного масла, сСт; µисх – вязкость исходного (товарного) масла, сСт.
Графические зависимости (рис. 2) коэффициента относительной вязкости от времени и температуры испытания Кµ =f(t) и сам коэффициент следует рассматривать как один из информативных показателей процессов старения моторного масла. Вязкость смазочного материала во многом зависит от режимов эксплуатации и степени его загрязнения нерастворимыми продуктами окисления, а также от его диспергирующе-стабилизирующих свойств.
На представленной функциональной зависимости наблюдается увеличение вязкости с увеличением времени термостатирования для каждой из температур. При высоких температурах (кривые 1,1¢ и 2,2¢) наблюдается интенсивное увеличение вязкости, что указывает на высокую скорость образования нерастворимых продуктов окисления. С другой стороны, высокая температурная нагрузка моделирует агрессивные условия эксплуатации машины или агрегата, а следовательно, и высокую температуру масла в микрообъеме.
При температурах 160 и 150 °С (кривые 3,3¢ и 4,4¢) проявляется аналогичная тенденция к увеличению вязкости при длительном времени испытания, что характерно для минеральных моторных масел и объясняется деструкцией при термостатировании вязкостных присадок, которые вводятся в базовую основу минерального масла.
Зависимость Кµ =f(t) описывается полиномом
Кµ =а1tn+ а2tn-1+…+аmt+b, (1)
где α1 и α2…αm – коэффициенты, характеризующие влияние продуктов окисления на вязкость испытуемого масла; b – коэффициент, характеризующий значение вязкости при температуре начала окисления; t – время испытания, ч.
Зависимости летучести от времени и температуры испытания (рис. 3) характеризуют наличие в масле легколетучих дистиллятных фракций.
При температурах 180 и 170 °С наблюдается высокая летучесть молекул смазочного материала, что обусловлено высокой скоростью протекания окислительных процессов и испарением легких фракций. При последующих температурах более пологие зависимости (кривые 3,3¢ и 4,4¢) описывают постепенный процесс испарения дистиллятных фракций смазочного масла.
По результатам исследований в области каталитического влияния металлов на окислительные процессы разработан интегральный критерий, позволяющий количественно оценить взаимодействие смазочного материала с поверхностью твердых тел.
По представленным ранее зависимостям коэффициента поглощения светового потока от времени и температуры испытания (рис. 1) после проведенного регрессионного анализа получено математическое описание кривых Кп=f(t). С помощью этих зависимостей коэффициента Кп от времени и температуры испытания моторного масла со сталью 45 (отжиг) определены площади, ограниченные кривыми зависимостей коэффициента поглощения светового потока от времени испытания смазочного материала без катализатора и с катализатором до значения Кп=0,5 (штриховая линия на рис. 1).
Влияние металлов на термоокислительную стабильность смазочных материалов определяют коэффициентом каталитического действия Кк. д по выражению
Кк. д =SКп. т/SКп. к, (2)
где SКп. т – площадь, ограниченная кривой зависимости коэффициента поглощения светового потока Кп от времени испытания товарного смазочного материала без катализатора; SКп. к – площадь, ограниченная кривой зависимости коэффициента поглощения светового потока Кп от времени испытания товарного смазочного материала с катализатором.
По формуле (2) определяют количественный показатель каталитического действия стали на окислительные процессы, протекающие в смазочном материале. Установлено, что при значении Кк. д>1 процесс окисления моторного масла М-10-Г2К ускоряется, а при значении Кк. д<1 – замедляется. Следовательно, при ускоренном протекании процесса окисления, в результате погружения металла в испытуемое масло, сталь 45 является катализатором окисления, т. е. дополнительным фактором, способствующим ускорению процессов старения смазочного материала, при значении коэффициента Кк. д<1 – ингибитором окисления.
Результаты испытания масел на температурную стойкость. Влияние температуры на изменение оптических свойств масел оценивалось коэффициентом поглощения светового потока Кп (рис.4). Установлено, что зависимости коэффициента поглощения светового потока от температуры испытания имеют два характерных участка различной интенсивности для минерального (кривая 1), частично синтетического (кривая 2) и синтетического (кривая 3) масел. Это объясняется различиями в составе и концентрации продуктов деструкции и их влиянием на оптические свойства, причем второй участок характеризуется стабилизацией коэффициента Кп, подтверждающей завершение процесса деструкции.
Процесс деструкции минеральных, частично синтетических и интетических масел происходит на первом участке и описывается уравнениями второго порядка
Кп = α¢1T2 + α¢2T + b¢, (3)
где α¢1 и α¢2 – коэффициенты, характеризующие интенсивность образования продуктов деструкции; b¢ – коэффициент, зависящий от базовой основы.
Критериями процесса деструкции являются значения температур начала деструкции и ее завершения. Так, для минерального масла (кривая 1) они соответственно составили 185 и 260 °С, для частично синтетического (кривая 2) – 140 и 260 °С, для синтетического (кривая 3) – 170 и 240 °С.
Количественным показателем процесса деструкции для масел различной базовой основы принята скорость протекания деструкции, определяемая производными уравнений (3), которая описывается уравнением первого порядка
VКп = 2αТ + с, (4)
где α – коэффициент, характеризующий угол наклона зависимости VКп=¦(Т); c – коэффициент, характеризующий сопротивляемость деструкции масел; Т – температура испытания, °С.
Процесс деструкции оказывает влияние на вязкость испытуемых масел, которая представлена коэффициентом относительной вязкости Кµ, определяемым отношением вязкости масла, измеренной после испытания, к исходной его вязкости (рис.5).
Характерной особенностью полученных зависимостей Кµ = ¦(Т) является наличие двух участков, первый из которых характеризуется незначительным изменениям вязкости. Здесь основное влияние на ее изменение оказывают продукты деструкции. Второй участок характеризуется более интенсивным уменьшением вязкости в результате деструкции базовой основы масел, поэтому температура, при которой происходит данное изменение, принята за критерий. При испытании на температурную стойкость моторных масел температура изменяется в диапазоне от 140 до 300 °С при постоянном времени испытания 6 ч. По результатам испытания вязкость уменьшается в диапазоне температур от 200 до 300 °С. При испытании на термоокислительную стабильность моторное масло испытывается при постоянных температурах 150-180 °С, а время испытания увеличивается. Также масло М-10-Г2к является дизельным, а масла, испытанные на температурную стойкость, преимущественно применяются для бензиновых двигателей, поэтому различие базовой основы масел приводит к различному характеру изменения вязкостных свойств.
Так, для минерального и синтетического (кривые 1 и 3) масел температура деструкции составила 200 °С, а для частично синтетического (кривая 2) – 260 °С.
Зависимость Кµ = ¦(Т) описывается полиномом (1)
Кµ = α¢¢1Tn+α¢¢2Tn-1+...+α¢¢mT+b¢¢,
где α¢¢1 и α¢¢2…α¢¢m – коэффициенты, характеризующие влияние продуктов деструкции на вязкость испытуемого масла; b¢¢ – коэффициент, характеризующий значение вязкости при температуре начала деструкции; Т – температура испытания, °С.
С увеличением температуры испытания от 200 °С наблюдается уменьшение вязкости, что свидетельствует о деструкции базовой основы масел.
Установлено, что в процессе деструкции с увеличением температуры изменяются оптические свойства масла, скорость процесса деструкции, поэтому предложен комплексный критерий температурной стойкости К, определяемый выражением
К = VКп(Ткр -Тн. д),
где VКп – скорость деструкции исследуемого масла, 1/°С; Тн. д – температура начала деструкции, °С; Ткр – предельная температура деструкции, °C.
Чем меньше значения коэффициента К, тем выше температурная стойкость исследуемого смазочного материала.
Данный критерий позволяет идентифицировать масла по группам эксплуатационных свойств:
- К <0,15 - масла принадлежат группе SL;
- 0,15 ≤ К < 0,3 - масла принадлежат группе SJ;
- 0,3 ≤ К < 0,5 - масла принадлежат группе SH;
- 0,5 ≤ К < 0,8 - масла принадлежат группе SG;
- К ≥ 0,8 - масла принадлежат группе SF.
Методы определения температурной стойкости и термоокислительной стабильности смазочных материалов позволяют установить новые критерии для оценки процессов деструкции и окисления товарных смазочных материалов, которые расширяют информацию об их качестве, позволяют обоснованно осуществлять их выбор на стадии проектирования машин и агрегатов, совершенствовать систему классификации и идентификации масел по группам эксплуатационных свойств.
В результате исследования полученные регрессионные зависимости изменения летучести, коэффициентов относительной вязкости и поглощения светового потока от температуры и времени испытания товарных масел позволяют идентифицировать смазочные материалы по группам эксплуатационных свойств по таким параметрам, как: температура начала деструкции присадок, скорость процесса деструкции, предельная температура деструкции, температура начала деструкции базовой основы и комплексный критерий температурной стойкости.
Предложен интегральный критерий каталитического действия металлов на окислительные процессы в смазочных материалах. Установлено, что при высоких температурах происходит химическая адсорбция поверхностно-активных веществ присадок, легирующих базовое масло, вследствие чего процессы формирования защитных слоев протекают интенсивно. Таким образом, существенное влияние на процессы самоорганизации трибологической системы оказывает поверхностная энергия твердого тела, а также смазочный материал, являющийся на современном этапе развития науки и техники одним из конструктивных элементов агрегатов и машин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Малышева, определения термической стабильности смазочных материалов / , // Транспортные средства Сибири: межвуз. сб. науч. тр. с междунар. участием. – Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2004. - Вып. 10. - С. 337-354.
2. Пат. 2298173 РФ МПК 7 G 01 N 25/02. Способ определения термоокислительной стабильности смазочных материалов / , , – № /28; заявл. 22.11.05; опубл. 27.04.07, Бюл. № 12. – 8с.
3. А. с. 851111 СССР. Фотометрический анализатор жидкостей / , , . – Опубл. в БИ, №– 2 с.
4. Пат. 2334676 РФ МПК 7 G 01 N 25/00. Способ определения термоокислительной стабильности смазочных материалов / , ,, - Опубл. 27.09.08, Бюл. № 27.
5. Метелица, металлов на процессы самоорганизации в смазочных материалах / , , [и др.] //Вестн. Сиб. гос. аэрокосм. ун-та им. акад. № 2. - С. 226-228.
6. Ковальский, контроля и диагностики смазочных материалов как элементов систем приводов многокомпонентных машин : сб. науч. тр. / . – 2005. – 412 с.
Материал поступил в редколлегию 15.11.12.
