Лекция № 10 | Контент-платформа Pandia.ru

Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто

30% recurring commission
Выплаты в USDT
Вывод каждую неделю
Комиссия до 5 лет за каждого referral

Лекция № 10

9.3.Закон действующих масс

9.3.1. Константа равновесия

DGpT = DGT0+ RT lnP p*knk = DGT0 + RT ln = 0.

В состоянии равновесия при p, T = const DGpT = 0

- DGT0 = RT lnP p*knk = f (T) Отношение равновесных парциальных давлений продуктов к давлению реагентов в степенях, соответствующих модулю стехиометрических коэффициентов, является величиной постоянной при Т=const.

Kp = = P p*knk = f(T)

Для гетерогенных реакций в константу равновесия входят только равновесные парциальные давления газообразных веществ. Константа равновесия величина безразмерная, так как давления должны быть приведены к выбранному стандартному давлению.

- DrGT0 = RT ln Kp

DrGTp = RT ln k/Kp - уравнение изотермы химической реакции, где k - отношение произвольных парциальных давлений продуктов и реагентов.

9.3.2. Способы выражения константы равновесия

9.3.2.1. Идеальный газ при постоянном давлении и температуре

Kp = = P p*knk = f(T) = = KxpобщDnк.

р*к = робщ. Nk = робщxk. Кх = f (T, pобщ.).

Если Dn> 0, при р Кх¯ ; если Dn< 0, при р Кх.

9.3.2.2. Реальный газ

Kf = = P f*knk = f(T) = Kp P gknk. Kp = f(p, T)

9.3.2.3. Идеальный газ при постоянном объеме и температуре

pV = nRT, p = nRT/V = cRT

Kp = = P C*knk (RT)Snk= f(T) = Кс(RT)Snk

S включает только газообразные вещества.

Константу Кс удобно использовать для газов, если реакцию проводят при постоянном объеме, а также для жидких растворов.

9.4. Влияние температуры на химическое равновесие

9.4.1. Вывод уравнения Вант-Гоффа

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Для вывода потребуются 2 уравнения:

уравнение Гиббса - Гельмгольца и

- DrGT0 = RT ln Kp уравнение изотермы химической реакции.

- RT ln Kp = .

RT ln Kp = DrH0 - RT ln Kp – RT2

Эти уравнения называют изобарой и изохорой Вант-Гоффа.

9.4.2. Анализ уравнения Вант-Гоффа

RT2 > 0. Изменение константы равновесия с ростом температуры определяется стандартной теплотой реакции.

Если DrH 0 > 0 реакция эндотермическая, то при T Kp;

Если DrH 0 < 0 реакция экзотермическая, то при T Kp ¯.

Такие изменения соответствуют принципу Ле-Шателье

9.4.3. Использование уравнения Вант-Гоффа

9.4.3.1. Определение DrH 0 по температурной зависимости константы равновесия

а) две точки в небольшом интервале температур, DrH 0= сonst =

ln = Þ

DrH 0 = R.

b) много точек в небольшом интервале температур

ln Kp = - DrH 0/R T + const

ln Kp

DrH 0 < 0 tg a = - DrH 0 / R

В большом интервале температур

зависимости могут быть кривыми,

DrH 0 > 0 тогда нужно брать тангенс наклона

касательной.

1/T

9.4.3.2. Определение константы равновесия при другой температуре Известна константа равновесия при 298 К и DrH 0

a) малый интервал темпратур DrH 0 = const +.

b) большой интервал температур DrH 0 = f (T)

lnKp = - DrH 00 /RT + Da/R* ln T + Db/2R* T + Dc/6R*T2 + Dc’/2RT2 + C.

Зная конствнту равновесия при какой-либо температуре, можно найти постоянную интегрирования, а затем рвссчитывать константу при любой температуре.

9.5. Расчетные и экспериментальные методы определения DrG0 и констант равновесия

9.5.1. По справочным данным по изсенению стандартной энергии Гиббса для реакции образования веществ. Так как нельзя определить абсолютное значение внутренней энергии, этого нельзя сделать и для энергии Гиббса, поэтому за уровень отсчета принимают стандартные состояния простых веществ, для которых энергию Гиббса полагают равной 0. В справочниках приводятся данные по энергиям Гиббса, отсчитанным от этого уровня. Тогда

DrG0 = SjnjDfG0j - Si ên êiDfG0i = SknkDfG0k

9.5.2. Если нет данных по DfG0, то можно использовать справочные данные по стандартным теплотам образования и абсолютным энтропиям веществ

DrG0 = DrH0 – T DrS0,

где DrH0 = SjnjDfH0j - Si ên êiDfH0i = SknkDfH0k

и DrS0 = SjnjS0j - Si ên êiS0i = SknkS0k.

Эти уравнения показывают, что самопроизвольному протеканию реакции способствует ее экзотермичность и рост энтропии, однако обычно, если DrH0<0, то

DrS0<0 также, т. е. энергетический и энтропийный факторы действуют в разных направлениях, причем роль энтропийного фактора возрастает с повышением температуры

DrH0<0 и DrS0<0 Þ если çDrH0ç> TDrS0, тогда DrG0<0 ; ln K > 0; K > 1;

çDrH0ç< TDrS0, тогда DrG0>0 ; ln K < 0; K < 1.

9.5.3. По измерению полезной работы

- DrG0T, p = (W’)max, например, в элетрохимии можно измерить ЭДС гальванического элемента в обратимом процессе

DrG0T, p = - E0 F z, где

E0 – стандартная ЭДС элемента, F – число Фарадея, z – количество электронов, в уравнении окислительно - восстановительной реакции.

9.5.4. Экспериментальное определение констант равновесия.

- DrGT0 = RT ln Kp. Положительное значение DrGT0 не означает, что реакция вообще не может идти, она не может протекать в стандартных условиях, когда реагенты и продукты присутствуют в системе под давлением 1 атм. Но в отсутствии продуктов в начале реакции, реакция конечно пойдет до состояния равновесия и задача экспериментатора найти равновесную степень превращения, или равновес-ный выход или состав равновесной смеси при заданных исходных условиях.

Каждая реакция требует своего подхода для определения этого равновесного состояния системы. Для газовых реакций это делается очень просто, если изменяется число молей газообразных веществ, т. е. изменяется реакционный объем при постоянном давлении. Для этого нужно составить материальный баланс химической реакции: nk = nk0 + nkx

Если n i0 = 1, то x = a NO2 = NO + 1/2O2

nk/2

S nk*= 1 + 1/2a* nk* 1 - x* = a* 1/2a*

1 - a*

pk* = pобщ. Nk* = pобщ nk*/S nk* pk* p p p

K = .

V*/V0 = n*/n0 = (1 + 1/2a*) ; (V*- V0)/V0 = 1/2a*.

Измеряя относительное увеличение объема, можно найти равновесную степень превращения и константу равновесия, и, наоборот, зная кнстанту, легко найти равновесный выход в любых условиях.

9.5.5. По известным константам равновесия некоторых реакции, можно найти константу равновесия для любой линейной комбинации этих реакций.

FeO + C = Fe + CO K = ?

1 FeO + CO = Fe + CO2 K1 DrG10