Образование хаотических режимов в нелинейных химических системах

УДК 519

ОБРАЗОВАНИЕ ХАОТИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ В НЕЛИНЕЙНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Сидоров С. В.

Исследован переход к хаотическим режимам в каталитических химических реакциях. Показано, что в нелинейных химических реакциях, кинетические схемы которых описываются системами обыкновенных дифференциальных уравнений третьего порядка, переход к хаосу осуществляется по тому же сценарию, который имеет место в диссипативных нелинейных автономных системах обыкновенных дифференциальных уравнений третьего порядка.

Ключевые слова: хаотические режимы; реакция Белоусова-Жаботинского; аттрактор Фейгенбаума; субгармонический каскад.

Введение

Сложные кинетические режимы протекания химических реакций наблюдаются во многих нелинейных системах, где на скорость реакции существенно влияет присутствие катализаторов и ингибиторов. В частности, такие режимы установлены в известной реакции Белоусова-Жаботинского, в галогеносодержащих и в кислородных осцилляторах, в электрохимических процессах [1-4]. Реакция Белоусова-Жаботинского - окисление лимонной кислоты броматом калия, катализируемое ионной парой Ce4+-Ce3+, является самой знаменитой. Экспериментальному и модельному изучению этой реакции посвящены тысячи работ, так как она позволяет наблюдать на достаточно простой химической системе особенности сложных процессов, включая различные автоколебательные и хаотические режимы. Тем не менее, вопросы появления хаоса в реакции Белоусова-Жаботинского и в других подобных ей нелинейных системах до последнего времени не были решены [5].

СЦЕНАРИЙ ПЕРЕХОДА К ХАОСУ

Обычно кинетические схемы реакций описывают превращения достаточно большого числа химических соединений. Например, указанная выше реакция Белоусова-Жаботинского, содержит десятки промежуточных стадий, что приводит к появлению систем кинетических уравнений большой размерности. Однако в работе [5] было показано, что различные кинетические схемы, описывающие наблюдаемые сложные режимы в нелинейных химических процессах, могут быть редуцированы к системе

(1)

где x, y, z - динамические безразмерные переменные, имеющие смысл концентраций реагирующих веществ, a, m1, m2, g, d - управляющие параметры. Согласие экспериментальных данных, полученных при изучении автоколебательных режимов в реакции Белоусова-Жаботинского, с результатами численного моделирования системы (1), приведенными в работе [5], свидетельствует о том, что система (1) достаточно адекватно описывает протекание химического процесса. Рассмотрим решения системы (1) в зависимости от значений управляющих параметров.

Стационарное состояние системы (1) описывается следующей системой алгебраических уравнений

(2)

где m = 1 + m1 + m2. Легко видеть, что при значениях параметра m £ 0 система (1) имеет единственную неподвижную точку, координаты которой определяются уравнениями (2). Присутствие в системе (2) кубического уравнения существенно затрудняет аналитическое исследование положения равновесия стационарного состояния в зависимости от значений управляющих параметров даже в случае единственной неподвижной точки. Поэтому исследования проводились преимущественно численными методами. Из уравнений (2) видно, что на положение неподвижной точки не влияют параметры a и g , значения которых были фиксированы и приняты согласно работе [5] следующими: a = 18.7, g = 4.35. Кроме того, выбрано фиксированным значение параметра m2 = -1.43, что позволило исследовать решения системы (1) в зависимости от двух параметров d и m (или m1).

Отметим, что при значении параметра » 0.286 система (1) является диссипативной во всем фазовом пространстве. Численное исследование показывает, что при значениях параметров m1 = 0.285 < m1* и d > d*(m1) » 0.02545 единственная неподвижная точка является устойчивой. При значении параметра d = d*(m1) неподвижная точка системы (2) теряет устойчивость, и в результате бифуркации Андронова-Хопфа рождается устойчивый предельный цикл, который остается устойчивым при всех значениях параметра ½d½< d*(m1). Согласно системе (2) при значениях параметра d < 0 неподвижная точка, переходит в другой октант и при значении параметра d = -d*(m1) снова становится устойчивой, а предельный цикл исчезает в результате обратной бифуркации Андронова-Хопфа. Таким образом, при значениях параметра m1 < m1* в системе (1) может существовать либо устойчивое стационарное решение при ½d½> d*(m1), соответствующее неизменным концентрациям реагирующих веществ, либо простой автоколебательный режим протекания химической реакции при значениях параметра ½d½< d*(m1).

Рассмотрим решения системы (1) при значении параметра m1 = 0.4, что соответствует значению m = -0.03. В этом случае система (1) по-прежнему имеет единственную неподвижную точку, но в фазовом пространстве системы (1) появляется полоса, определяемая неравенством , внутри которой система (1) не является диссипативной. Численно установлено, что для заданного значения параметра m = -0.03 неподвижная точка расположена вне диссипативной области фазового пространства только при значениях параметра ½d½< 0.0135, а при значениях параметра ½d½> d*(m) » 0,0299 эта точка является устойчивой, что отвечает устойчивому стационарному решению системы (1).

Рассмотрим решения системы (1) при значениях параметра 0 £ d £ d*(m). В области значений 0 £ d < 0.020543 в системе (1) имеет место устойчивый предельный цикл (рисунок 1а). При увеличении параметра d по абсолютной величине наблюдается гармонический каскад бифуркаций удвоения периода данного предельного цикла. Так при значении d = 0.020545 предельный цикл имеет удвоенный период, при значении d = 0.02591 - учетверенный период (рисунок 1б), при значении d = 0.026 период цикла является восьмикратным, а при значении d » 0.020603 в системе (1) появляется сингулярный (хаотический) аттрактор - аттрактор Фейгенбаума (рисунок 1в).

Рис. 1. Каскад удвоения периода в системе (1):

а) исходный предельный цикл при значении параметра d = 0.02;

б) цикл учетверенного периода при значении d = 0.020595;

в) хаотический аттрактор Фейгенбаума при значении параметра d = 0.020603.

Отметим, что в рассматриваемой системе (1) положение неподвижной точки не сказывается на устойчивости предельного цикла (рис. 1, а).

Дальнейшее увеличение параметра d порождает субгармонический каскад бифуркаций рождения устойчивых циклов, периоды которых определяются порядком Шарковского [6]. В частности, при значении параметра d = 0.020609 в системе (1) имеется устойчивый цикла периода 6Т = 2×3Т (рис. 2, а), при d = 0.020625 - цикл периода 5Т, при d = 0.020680 - цикл периода 3Т (рис. 2, б). Наличие периодического решения с периодом 3Т свидетельствует о том, что субгармонический каскад бифуркаций завершается образованием полного субгармонического сингулярного (хаотического) аттрактора Шарковского (рис.2, в).

Рис. 2. Субгармонический каскад бифуркаций в системе (1):

а) предельный цикл периода 6Т при значении параметра d = 0.020609;

б) цикл периода 3Т при значении d = 0.020716; в) хаотический аттрактор

Шарковского при значении параметра d = 0.02075.

При продолжении решения по параметру за субгармоническим каскадом бифуркаций установлено рождение устойчивых циклов гомоклинического каскада бифуркаций. При значении параметра d = 0.02285 наблюдается цикл типа С1, в котором имеется один дополнительный виток относительно неподвижной точки (рис. 3, а), при d = 0.02385 - цикл типа С3, а при d = 0.02385 - цикл типа С5 (рис. 3, б), имеющие соответственно 3 и 5 дополнительных витков вокруг неподвижной точки. Существование в системе (1) циклов гомоклинического каскада бифуркаций свидетельствует о более сложной структуре хаотического аттрактора (рис. 3, в).

Рис. 3. Циклы гомоклинического каскада бифуркаций в системе (1):

а) цикл С1 при значении параметра d = 0.022; б) цикл С5 при значении d = 0.0244; в) хаотический аттрактор сложной структуры при значении параметра d = 0.02475.

Продемонстрированный здесь механизм перехода к хаосу ранее наблюдался нами только в диссипативных нелинейных системах, в том числе и в системах, описывающих гипотетические химические реакции, например в системах Ресслера и «брюсселятора» [6, 7]. Приведенные результаты показывают, что не только в гипотетических, но в реальных химических системах, к каким относится система Белоусова – Жаботинского, появление хаотических режимов обусловлено теми же механизмами, которые присущи всем нелинейным диссипативными системам, описываемым дифференциальными уравнениями [8].

Библиографический список

1. М. Концентрационные колебания. М.: Наука, 1974.

2. Колебания и бегущие волны в химических системах. М.: Мир, 1988.

3. Scott S. K. Chemical chaos. - Oxford : Clarendon Pess. 1991.

4. Hung Yu-Fen, Schreiber I., Ross J. New Reaction Mechanism for the Oscilatory Peroxidase Oxidase Reaction and Comparison with Experiments.// J. Phys. Chem. - 1995. V.99, N 7.

5. , Условия появления сложнопериодических и детерминированных хаотических режимов в нелинейных химических реакциях. // Теорет. и эксперим. химия. - Т. , № 5.

6. , Новые методы хаотической динамики. М.: Едиториал УРСС, 2004.

7. Диффузионный хаос в модели брюсселятора // Динамика неоднородных систем. Выпуск 10. М.: КомКнига, 2006.

8. Универсальность перехода к хаосу в динамических диссипативных системах дифференциальных уравнений. // Динамика неоднородных систем. Выпуск 9. М.: КомКнига, 2005.

Сведения об авторе

Российский заочный институт текстильной и лёгкой промышленности. Москва, Россия.