Лекция №13

Лекция №13

13. Процессы с переносом водорода

В этих процессах происходит перераспределение водорода между молекулами реагентов. В качестве донора водорода выступает газообразный водород или молекулы орг. веществ, достаточно легко отщепляющие водород.

13.1 Гидрирование – реакции присоединения водорода. Экзотермические. Протекают на катализаторах, которыми являются металлы переходной валентности (сульфиды и оксиды).

Катализаторы гидрирования чувствительны к действию ядов, которые отравляют их, особенно S. Поэтому, применение активных катализаторов требует глубокой сероочистки - до 1г/т.

13.1.1 Механизм реакций гидрирования

Механизм реакций гидрирования обычно относят к типу гомолитических превращений с участием гетерогенного катализатора. Образование связей происходит на поверхности твердого тела без возникновения заряженных частиц.

Выделяют следующие стадии гидрирования:

1) Хемосорбция реагентов на активных центрах

К + H2 ↔ K…H ↔ K-H…H

K-H…H + K ↔ 2 K-H

K + CH2=CH2 ↔ K…CH2…CH2 ↔ K-CH2-CH2- ® K-CH2-CH2-K

2) Взаимодействие хемосорбированных реагентов

K-CH2-CH2-K + K-H ↔ K-CH2-CH3 ↔ CH3-CH3 + 2K

Скорость гидрирования у/в:

ацетиленовые >диены> олефины > нафтены > бензол

Промышленные процессы гидрирования делят на три группы:

1) Присоединение водорода по ненасыщенным связям

Эти реакции широко используются для облагораживания топливных фракций.

13.2 Деструктивная гидрогенизация.

Процесс состоит из термической деструкции и гидрирования деструктируемой части ТГИ. При термической деструкции получаются предельные и непредельные у/в (жидкие), которые в присутствии водорода гидрируются.

Эти реакции используются для увеличения выхода жидких продуктов при переработке некачественных ТГИ; для удаления коксовых продуктов при крекинге; для увеличения светлых фракций путем уменьшения молекулярной массы у/в.

13.3 Гидроочистка – соединение атомов водорода с гетероатомами (S, N, O) с последующим удалением веществ, не содержащих углерод.

Катализаторы: AlCoMo, AlCoNi

Эти реакции применяют для очистки нефти от гетероатомов при подготовке ее к переработке.

13.4 Риформинг применяют для получения высокооктанового топлива (бензина).

Процесс является эндотермическим и протекает на бифункциональных катализаторах Pt, Pt+Re на алюмосиликатах.

При этом протекают следующие реакции:

- изомеризация на кислотных центрах парафинов и нафтенов;

- дегидрирование нафтеновых у/в;

- дегидроциклизация парафинов;

- ароматизация;

- гидрокрекинг.

Кроме того, в результате дегидроциклизации аренов образуется кокс. Для подавления этого риформинг проводят в присутствии водорода. Однако избыток водорода усиливает деструктивные процессы, увеличивая количество газообразных продуктов.

13.4.1 Механизм превращений в риформинге

Риформинг проводят при таких p=4-5МПа и t=С, чтобы сохранить обратимость всех процессов, кроме дегидрирования парафинов и нафтенов в арены.

Общая схема превращений углеводородов в риформинге может быть выражена следующей схемой

13.5 Гидрокрекинг нефтяных остатков

Это процесс деструктивной гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков, обедненных водородом в легкие дистилляты при t=250–4000C и р=10МПа.

Механизм включает стадии расщепления и изомеризации молекул исходного сырья на кислотных центрах катализатора с последующим насыщением образовавшихся осколков водородом (гидрирование). В целом процесс эндотермический из-за преобладания реакций гидрирования.

Катализатор: AL2O3+ соединения Co, Mo, Ni

Между крекирующей и гидрирующей функциями катализатора существует оптимальное соотношение:

• при слишком быстром крекировании образовавшиеся осколки молекул не успевают присоединить H2 и конденсируются, давая кокс и ВМС, отравляющие катализатор;

• ускоренное гидрирование подавляет реакции изомеризации, ухудшая качество моторного топлива.