Химическая кинетика и равновесие (стр. 3 )

для реагентов ∆,

для продуктов ∆ (1.17)

В соответствии со стехиометрией реакции (1.11)

. (1.18)

Эти выражения позволяют рассчитать равновесные концентрации веществ по начальным концентрациям реагентов при известном значении константы равновесия KС (и наоборот).

Перевод равновесной химической системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия, которое осуществляется изменением термодинамических параметров системы: температуры, концентрации, давления При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение выхода продуктов, а при смещении в обратном направлении − уменьшение степени превращения реагента. И то, и другое может оказаться полезным в химической технологии.

Направление сдвига химического равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему в состоянии истинного равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в том направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия.

Для равновесий между газообразными веществами удобно пользоваться не молярными концентрациями, а парциальными давлениями. Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации – Кс, а через парциальные давления – Кр. Связь между ними

Кс = Кр(RT)D, (1.19)

где D − разность числа молей исходных веществ и конечных продуктов.

Влияние температуры на состояние равновесия различно для эндотермических (DН° > 0) и экзотермических (DН°< 0) реакций. В соответствии с принципом Ле Шателье изменение температуры смещает направление этих реакций (показано стрелкой), тем самым уменьшая эффект внешнего воздействия на систему. Увеличение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции (т. е. в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты):

Повышение температуры АDB; ∆

(нагревание) ВDА; ∆ 

Понижение температуры АDB; ∆

Например, смещение равновесия в реакции

СО2(г) + Н2(г) DСО(г) + Н2О(г); ∆Н° = + 41 кДж

При повышении температуры реакция будет осуществляться в прямом направлении, так как реакция эндотермическая, а при понижении температуры − в обратном направлении. Этот фактор смещения равновесия применим ко всем химическим системам, вне зависимости от агрегатного состояния реагентов и продуктов.

Влияние концентрации на состояние равновесия ограничено изменением содержания только тех веществ, равновесные концентрации которых входят в выражение для константы равновесия.

Для гомогенных реакций (1.11) в соответствии с принципом Ле Шателье введение избытка одного из реагентов вызовет смещение равновесия в прямом, а введение избытка одного из продуктов − в обратном направлении, тем самым ослабляя эффект внешнего воздействия на систему:

избыток реагента  (А или В)  ()

избыток продукта  (С или D)  ()

Для гетерогенных реакций введение дополнительного количества жидкого или твердого вещества (реагента или продукта) не влияет на состояние равновесия. Например, для гетерогенной реакции

Cu2O(т) + 2 HCl(г) D 2 CuCl(ж) + H2O(г)

Добавление в систему избытка хлороводорода сместит равновесие в прямом направлении, а ввдение избытка твердого оксида меди (I) на состояние равновесия не повлияет.

Влияние давления на состояние равновесия проявляется только при наличии в системе газов. В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение давления смещает равновесие в сторону той (прямой или обратной) реакции, которая сопровождается уменьшением объема (газообразных продуктов или реагентов соответственно). А уменьшение давления − в противоположную сторону. Поскольку объем газообразных реагентов и продуктов пропорционален сумме их стехиометрических коэффициентов (обозначенной nреаг. и ∑nпрод.), то изменение давления в гомогенных реакциях (1.11) сместит равновесие в следующем направлении, тем самым уменьшая эффект внешнего воздействия на систему:

увеличение  ∑nреаг > ∑nпрод  (→)

давления  ∑nреаг  < ∑nпрод  (←)

уменьшение  ∑nреаг > ∑nпрод  (←)

давления ∑nреаг  < ∑nпрод  (→)

При равенстве ∑nреаг = ∑nпрод изменение давления не повлияет на состояние равновесия. Для гетерогенных реакций коэффициенты при формулах жидких и твердых веществ во внимание не принимаются.

Катализаторы не влияют на положение равновесия.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы:

− изучить влияние различных факторов на кинетику и равновесие химических реакций;

− научится решать задачи по темам химическая кинетика и равновесие.

Опыт 1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

Приборы: секундомер, стакан емкостью 200…250 мл, термометр на 50 оС, пробирки, пипетки капельные.

Реактивы: растворы – тиосульфат натрия (0,5 М), серная кислота (1 М).

Описание хода работы.

Приготовьте три раствора тиосульфата натрия различной концентрации. Для этого налейте в три пробирки:

в первую – 15 капель раствора;

во вторую – 10 капель раствора + 5 капель воды;

в третью – 5 капель раствора + 10 капель воды.

Затем в каждую пробирку с раствором тиосульфата натрия быстро влейте по 5 капель раствора серной кислоты и одновременно фиксируйте время с начала соединения веществ до появления опалесценции.

Na2S2O3+H2SO4→S+Na2SO4+SO2+H2O

Таблица 2.1 - Результаты опытов и предварительных расчетов

№ опыта	Количество реактива (капли)	Относительная концентрация Na2S2O3	Время появления опалесценции, τ	Относительная скорость
1н р-р H2SO4	1н р-р Na2S2O3	H2O
1	5	15	-	3
2	5	10	5	2
3	5	5	10	1

Обработка результатов:

1. Напишите математическое выражение закона действующих масс для изучаемой реакции (кинетическое уравнение).

2. Постройте график зависимости относительной скорости от концентрации =ƒ(С).

3. Объясните наблюдаемые явления.

Опыт 2. Зависимость скорости реакции от температуры

Налейте в одну пробирку 5 капель раствора тиосульфата натрия, а в другую – 5 капель серной кислоты. Обе пробирки поставьте в стакан с водой. Через 3 − 4 минуты измерьте температуру, запишите ее и слейте содержимое пробирок вместе, отмечая время от начала реакции до появления опалесценции.

В две другие пробирки влейте те же растворы и нагрейте на 10 0С выше той температуры, что была в предыдущем опыте, термостатируйте 3 − 4 минуты в стакане с водой. Слейте вместе содержимое пробирок, отметьте время проведения опыта.

Повторите опыт еще раз, повышая температуру на 10 0С.

Таблица 2.2 – Отчетная таблица

№ опыта	Температура опыта, t 0С	Время появления опалесценции, τ	Относительная скорость реакции,	Во сколько раз изменится скорость,

Обработка результатов:

1) Постройте график зависимости скорости реакции от температуры u =ƒ(t).

2) Запишите правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

3) По результатам опыта вычислите температурный коэффициент реакции.

4) Объясните наблюдаемые явления.

Опыт 3. Скорость реакции в гетерогенной системе

Налейте в две пробирки по 2 мл (≈10 капель) раствора соляной кислоты HCl. Поместите в одну пробирку маленький кусочек мела, а в другую – такое же количество измельченного мела. Проследите, в какой из пробирок реакция проходит быстрее.

CaCO3+ 2HCl→ CaCl2+H2O+CO2.­

Обработка результатов:

1. Запишите кинетическое уравнение для данной реакции.

2. Объясните наблюдаемые явления.

Опыт 4. Влияние катализатора на скорость реакции

Разложение перекиси водорода при комнатной температуре идет медленно, реакцию можно ускорить путем введения катализатора оксида марганца (IV) MnO2

2H2O2 2H2O+O2

Внесите в пробирку 20 капель перекиси водорода. Поднесите к отверстию пробирки тлеющую лучину.

Затем добавьте в пробирку с помощью шпателя несколько кристаллов катализатора оксида марганца (IV). Поднесите к отверстию пробирки тлеющую лучину.

Проверьте, произошли ли какие-нибудь изменения с катализатором в результате химической реакции. Опишите наблюдаемые явления.

Обработка результатов:

1. Запишите кинетическое уравнение реакции.

2. Почему порядок данной реакции не совпадает с молекулярностью?

3. Объясните, почему происходит ускорение химической реакции в присутствии катализатора.

Опыт 5. Влияние концентрации реагирующих веществ на состояние равновесия.

В стакан налейте 10 мл 2%-ного раствора хлорида железа (III) FeCl3 и добавлено 10 мл 1%-ного раствора радонида калия KCNS. Полученный раствор разделите на 4 пробирки. В первую добавьте 3 − 5 капель концентрированного раствора FeCl3, во вторую – 2 − 3 капли концентрированного раствора KCNS, в третью − поместите немного твердого хлорида калия KCl. Четвертая пробирка является контрольной. Cравните интенсивность окраски полученных растворов. Данные записываются в таблицу.

Таблица 2.3 – Отчетная таблица

№ опыта	Добавленное вещество	Изменение интенсивности окраски (усиление, ослабление)	Направление смещения равновесия
1	FeCl3
2	KCNS
3	KCl
4	Контрольная

Уравнение реакции:

FeCl3+3KCNS ↔ Fe(CNS)3+3KCl

Обработка результатов:

1. Запишите выражение константы равновесия для данной реакции.

2. Объясните почему происходит усиление или ослабление интенсивности окраски растворов.

Опыт 6. Влияние температуры на состояние равновесия

В пробирку налейте 4 − 5 мл раствора крахмала. К нему прилейте несколько капель раствора йода до появления синего окрашивания. Сначала пробирку нагрейте в сосуде с горячей водой, а затем охладите до комнатной температуры.

Уравнение реакции (схема):

йод + крахмал ↔ йодокрахмал (Н<0).

Опишите наблюдаемые явления.

Объясните почему меняется интенсивность окрашивания раствора при изменении температуры.

Сформулируйте принцип Ле Шателье.

3 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Что называют скоростью химических реакций?

2. От чего зависит константа скорости химических реакций?

3. Сформулируйте закон действующих масс.

4. Что представляет собой энергия активации?

5. Какие существуют механизмы химических реакций?

6. Методы активирования химических реакций.

7. От чего зависит скорость гетерогенных реакций?

8. Необратимые и обратимые реакции.

9. Какие вещества называют катализаторами и ингибиторами?

10. От чего зависит константа равновесия?

11. Сформулируйте принцип Ле Шателье.

12. Методика проведения лабораторной работы.

13. Объясните физический смысл константы скорости.

14. Сформулируйте правило Вант-Гоффа.

15. От чего зависит энергия активации?

16. Какие вещества называют промоторами и каталитическими ядами?

4 ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1. Во сколько раз изменится скорость прямой реакции  N2(г)+3Н2(г)↔ 2NH3(г),  если давление в системе увеличить в 2 раза?

Решение

Увеличение давления в системе в 2 раза равносильно уменьшению объема системы в 2 раза. При этом концентрации реагирующих веществ возрастут в 2 раза. Согласно закону действующих масс, начальная скорость реакции равна υн = k∙[N2]∙[H2]3. После увеличения давления в 2 раза концентрации азота и водорода увеличатся в 2 раза, и скорость реакции станет равна υк = k∙2[N2]∙23[H2]3 = k∙16[N2]∙[H2]3. Отношение υк./υн показывает, как изменится скорость реакции после изменения давления. Следовательно, υк/υн = k∙16[N2]∙[H2]3/k∙[N2]∙[H2]3=16.