Лекция 16. Оксокислоты галогенов

Лектор – Владимир Павлович Зломанов

Лекция 16. Оксокислоты галогенов.

§ 1. Характерные степени окисления.

-1	0	+1	+3	(+4)	+5	(+6)	+7
НГ	Г2	НОГ	НГО2		НГО3	-	НГО4

(а) Степень окисления (СО) – формальное число электронов, которое отдает или принимает частица.

(b) Характерны нечетные СО.

d

(с) Реальный заряд: КСlO3

d = 0,7

§ 2. Получение.

2.1. Получение HFO:

-40oC

F2 + H2O HOF + HF

(a) Не диссоциирует

(b) Не образует солей

(c) HOF + H2O = H2O2 + HF

Но: 2F2 + 2H2O 4HF + O2 ­

2.2. (а) Cl2 + H2O = HCl + HClO

(b) HCl + 2 HgO ® 2 HgO · HgCl2¯

2Cl2 + H2O + (n + 1)HgO = 2HClO + nHgO · HgCl2 ¯

или

(а) Cl2 + H2O = HCl + HClO

(b) Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 + H2O

2Cl2 + H2O + Na2CO3 = 2HClO + 2NaCl + CO2

2.3. HXO3

2HXO3

разб.

Ba(XO3)2 + H2SO4 = + BaSO4 ¯

6HIO3

Х = Cl, Br

конц.

3I2, ТВ. + 10 HNO3 = + 10 NO2 + 2H2O

2.4. HXO4

90oC

10 мм Hg

конц

тв

KClO4 + H2SO4 HClO4 + KHSO4

NaBrO4 + H2SO4 = HВrO4 + NaHSO4

Ba3(H2IO6)2 + 3H2SO4 = 2H5IO6 + 3BaSO4 ¯

§ 3. Строение

··

1. Н – О Ð НОХ = 103о

Х

··

-

2. Х ХО - пирамида

··

O O

О

О

О

Н – О Cl

конц

Особенность HIO3

- 3

HIO3 + IO ⇄ [H(IO3)2]- ; K = 4,

поэтому из кислых растворов

кристаллизуются кислые соли

KH(IO3)2 ; KH2(IO3)3

O

3.

XO - тетраэдр

X۰

O

O

H – O Cl

4. Иодная кислота HIO4 × 2H2O = H5IO6

Искаженный тетраэдр

IO HIO4 + 2H2O = H5IO6 H4IOH3IO

TeO ® H2TeO4 · 2H2O = H6TeO6

O

HO

•I

OH

HO

OH

OH

¼

¼

H5IO6 ® За счет водородных связей Н – О Н

октаэдры образуют трехмерный каркас.

H5IO6 = [IO(OH)5] = HIO4 × 2H2O

I

I

O

O

O

HO

I

O

H3IO

OH

§ 4. Кислотные свойства.

Факторы: а) число концевых атомов кислорода;

b) размер и электроотрицательность атомов галогенов;

с) сила оксокислот галогенов растет справа налево и сверху вниз.

СО

+1 HOCl HOBr HOI

+5 HClO3 HBrO3 HIO3

+7 HClO4 HBrO4 HIO4

(H5IO6)

§ 5. Диаграммы окислительных состояний.

о 1

о 1

- е

о 2

о 2

(1) А+ + = Ао ; Е ; nEo = ВЭ1 = Е × 1

(2) А+ + + 2е = Ао ; Е ; nEo = ВЭ2 = Е × 2

(3) nEo = -DGo

Построение

Правила:

1. Наклон (tga) прямой, соединяющей ВЭ двух частиц, равен потенциалу данной пары

2. Больший наклон соответствует большему окислительному потенциалу,

т. е. tg a2 > tg a1; , поэтому

, но

_______________________________

Частица 2 неустойчива по отношению к 1 и 3, если её ВЭ лежит выше прямой (1–3), соединяющей ВЭ соседних частиц:

nE

3

3.

DG(2¢) < DG(2)

nE

4.

o

§ 6.Окислительные свойства оксокислот галогенов

(а) 2KI + Cl2 = I2 + 2KCl

(b) Cl2 + H2O = HClO + HCl

(c) 3HClO = 2HCl + HClO3

(d) HClO3 + I2 = 2HIO3 + Cl2

(e) I2 + 3Cl2 = 2ICl3

Осциллирующие реакции

(а)

(b)

(c)

I -

I2

Окраска = f (c /c )

I -

I2

c /c = f (время)

2NaBrO3 + I2 = 2NaIO3 + Br2

NaBrO3 + Cl2 ® не идет

nEo

- 8 - 6 - 4 - 2 - 0 -

BrO

§ 7. Окислительные свойства оксокислот хлора

1. Сильные окислители

2. Термодинамический аспект: DrGo < 0

Cl2 » HClO > HClO2 > HClO3 > HClO4

Fe2+ ® Fe3+ HClO, но не HClO4

70%

Mg + HClO4 = Mg(ClO4)2 + H2­

3. Кинетический аспект: скорость реакций с изменением степени окисления:

а) прямой перенос электронов

b) перенос отдельных атомов: Cl+, O

медленно

- 3

2- 3

*

HOCl + :SO = [HO – Cl–SO3] 2-®OH- + ClSO

быстро

*

2- 4

- 3

ClSO + H2O ® SO +2H+ + Cl -

с) HClO > HClO2 > HClO3 > HClO4

4. Термодинамический и кинетический прогноз совпадают.

5. V = f (pH): чем ниже рН, тем выше скорость

toC

сахар

8KClO3 + C12H22O11 ® 8KCl + 12CO2­ + 11H2O

_ e

Причины: а) протонирование Р и ослабление Cl–О

_ e

-

O OH Cl O O

¤ + H =

ClO

b) Увеличение электрофильности Сl

Cl2 + KCl + H2O

HCl

6.

H2SO4, конц

HClO4 + KHSO4 +ClO2 + H2O

КСlO3

§ 8. Термодинамическая и кинетическая стабильность (ТС и КС)

(SDGjo)исх j

(SDGio)кон i

1. Термодинамическая стабильность – невозможность самопроизвольно превратиться в другие соединения:

DrGo = - = -RTlnK

2. Прогноз с помощью диаграмм ВЭ–СО.

3. (а) 3HClO = HClO3 + 2HCl; E1 > 0; DrG1o < 0; K = 1027

(b) 3HClO2 = 2HClO3 + HCl

(c) 4HClO3 = 3HClO4 + HCl ; K = 1029

(d) 5HClO = 2Cl2­ + HClO3 + 2H2O

(e) 7HClO3 = Cl2­ + 5HClO4 + H2O

4. Повышение ТС: HClO ® HClO2 ® HClO3 ® HClO4

5. Кинетическая стабильность – малые скорости превращения в …

(а) рост энергии связи и аквации в ряду HClO ® HClO4;

Факторы: (b) увеличение экранировки атома хлора в ряду

HClO ® HClO4;

(с) трудность зарождения газовой фазы в

жидкости.

6. Повышение КС в ряду: HClO®HClO2®HClO3®HClO4

(100% р-р)

7. Общие итоги: а) Совпадение тенденций ТС и КС.

b) Все кислоты неустойчивы, но соли более устойчивы: электростатическое взаимодействие К+ + А- повышает энергию кристаллической решетки, а значит, и ТС + КС.