Тема 6. Алициклические углеводороды и их производные.
Задание 6.1. Пространственное строение алициклических углеводородов.
Записать структурные формулы следующих соединений и указать, является ли соединение оптически активным:
1. транс-1,2-диметилциклогексан;
2. цис-1,4-диметициклогексан;
3. бицикло[2.2.1]гептан;
4. бицикло[3.1.1]гептан;
5. циклопентилциклопентан;
6. бицикло[2.2.0]гептан;
7. спиро[2.4]гептан;
8. спиро[2.2]пентан;
9. спиро[2.6]нонан;
10. бицикло[1.1.0]бутан.
Привести структуру следующих соединений:
11. (1R,3R)-1,3-дибромоциклогексан;
12. (1S,4R)-1-бромо-4-метилциклогексан;
13. мезо-форма 1,3-диметилциклопентана;
14. оптически активный изомер 1,2-диметилциклобутана.
Привести структуру наиболее устойчивых конформаций следующих соединений:
15. цис-1-изопропил-3-метилциклогексан;
16. транс-1-изопропил-3-метилциклогексан;
17. цис-1-трет-бутил-4-этилциклогексан;
18. цис-1,1,3,4-тетраметилциклогексан;
19. цис-1,1,3,5-тетераметициклогексан.
Задание 6.2. Линейные синтезы.
1. Винилциклобутан
А
В
С
D.
2. EtOOC(CH2)5COOEt
A
B
C
D.
3. СН2=СН-СН=СН2+С2Н4→А
B
CD.
4. Циклооктан
А
B
CD + E.
5. ЦиклопентенAB
CD.
6. 
А
В
СD
E.
7. Пентандион-2,4 + Br(CH2)2Br/EtOK→A
B
C + 2CH2N2/hν→E.
8. HOOC(CH2)2COOH
AB
C
D.
9. БромоциклогексанА
ВСD
E.
10. HOOC(CH2)2COOHAB
C
D + E.
11. Циклобутанон
AB
CDE.
12. СН2=СН-СН=СН2+С2Н4→АBC
D + E.
13. 
А
ВСD
E
F.
14. АВ
СD
E.
15. 
ABC
DE.
16. Изопрен + NC-C≡C-CN→ABC
D.
17. EtOH
A + С2Н4 B
C
D;
18. 
ABC
D
E
F+G.
19. 
A
BCD
E
FG + H.
Задание 6.3. Синтез Дильса-Альдера.
Укажите диен и диенофил при взаимодействии которых в реакции Дильса-Альдера образуются следующие соединения:
1
2
3
4
5 
6
7
8
9 
10
11
12
13
14
15
16
17 
18 
19 
Задание 6.4. Установление структуры.
1. Установить структуру углеводорода С5Н10, если известно, что при каталитическом гидрировании он поглощает 1 моль водорода, способен присоединять бром и может быть расщеплен на оптические изомеры.
2. Углеводород С8Н12 может быть расщеплен на оптические антиподы, способен присоединять 2 моль водорода и 2 моль брома, а также малеиновый ангидрид. При нагревании над палладием он диспропорционирует на оптически неактивные С8Н10 и С8Н16. Установить структуры всех веществ.
3. Установить строение углеводорода С10Н16, который при каталитическом гидрировании поглощает 1 моль водорода, превращаясь при этом в декалин, а при озонолизе дает циклический дикетон.
4. Формуле С8Н14 отвечают два циклоалкена, один из которых существует в виде оптических анитиподов. Оба они при каталитическом гидрировании дают циклооктан, а при озонолизе – октандиаль.
Каждый из углеводородов:
5. С8Н18;
6. С8Н16;
7. С8Н8;
не содержит кратных связей и при хлорировании дает единственное монохлорпроизводное. Определите их структурные формулы и дайте названия.
8. Установить строение углеводорода С5Н8, если известно, что он существует в виде пары энантиомеров, легко присоединяет 1 моль водорода, обесцвечивает раствор брома в CCl4, при озонолизе дает алифатический диальдегид.
9. 2,5-диметилциклопентан-1,1-дикарбоновая кислота может существовать в виде пары оптически неактивных веществ (А и В), различающихся по температурам плавления. При нагревании вещество А дает две 2,5-диметилциклопентандикарбоновые кислоты (С и D), тогда как вещество В – только одну кислоту Е. Определить структуры веществ.
10. Углеводород С7Н10 при каталитическом гидрировании поглощает 2 моль водорода, присоединяет малеиновый ангидрид, вступает в кротоновую конденсацию с альдегидами и кетонами. При озонолизе образует смесь дикарбонильных соединений, одним из которых является пентандион-2,4. Определить строение углеводорода.
11. Углеводород С6Н10, обладающий оптической активностью, при каталитическом гидрировании поглощает 1 моль водорода и переходит в оптически неактивный С6Н12. Последний можно получить нагреванием этилциклобутана с безводным хлоридом алюминия. Определить структуру С6Н10.
12. Какое строение может иметь оптически неактивное циклическое соединение С6Н8О4, с гидрокарбонатом натрия дающее соль С6Н6О4Na2, а при нагревании превращающееся в С6Н6О3.
13. Какое строение может иметь оптически активное циклическое соединение С6Н8О4, с гидрокарбонатом натрия дающее соль С6Н6О4Na2, при каталитическом гидрировании присоединяющее 1 моль водорода, способное присоединять бром и бромоводород, при окислении превращающееся в оптически неактивное соединение С6Н6О6.
14. 2,6-дибромциклогексан-1,1-дикарбоновая кислота может существовать в виде пары оптически неактивных веществ (А и В), различающихся по температурам плавления. При нагревании вещество А дает две 2,6-дибромциклогександикарбоновые кислоты (С и D), тогда как вещество В – только одну кислоту Е. Определить структуры веществ.
15. Определить конфигурацию и конформацию циклогександиола-1,2, в ИК-спектре которого наблюдается широкая интенсивная полоса 3450 см-1, причем ее положение не изменяется при переходе от концентрированного раствора к разбавленному, кроме того, соединение может быть расщеплено на антиподы.
16. Определить структуру С4Н6, который не обесцвечивает раствор перманганата калия, но медленно реагирует с бромной водой, давая оптически неактивный дибромид. Гидрируется при нагревании над никелем, давая С4Н8, не реагирующий с бромной водой, а при гидрировании при нагревании дает н-бутан.
17. Соединение состава С7Н14 присоединяет бром с образованием дибромида, но не реагирует с перманганатом при комнатной температуре. Определить структуру вещества, если известно, что оно является оптически неактивным цис-изомером.
18. Определить структуру С5Н6, которое обесцвечивает раствор перманганата калия, при нагревании дает С10Н12. Последний в жестких условиях окисляется в четырехосновную кислоту А.
19. Определить структуру С6Н6, который обесцвечивает бромную воду, давая тетрабромпроизводное. При фотохимическом облучении превращается в изомер, гидроксилирование которого дает четырехатомный спирт В.
кислота А 
спирт В
Приложение
Некоторые реагенты, используемые в линейных синтезах.
Реагент, условия | Код | Основное назначение, характерные реакции | |
KMnO4 | H+, solv | 1 | Жесткое окисление по кратным связям или ФГ |
KMnO4 | H2O, 200С | 2 | Мягкое окисление (реактив Вагнера) |
KI | Cu+, H2O | 3 | Синтез иодаренов (синтез Зандмейера) |
1CrO3 | Py | 4 | Мягкое окисление спиртовых групп |
Cl2 | gas, hν | 5 | Низкоселективное SR-галогенирование |
Cl2 | FeCl3, solv | 6 | SEAr-хлорирование |
Br2 | gas, hν | 7 | Высоскоселективное SR-галогенирование |
Br2 | FeBr3, solv | 8 | SEAr-бромирование |
Br2 | NaOH, solv | 9 | Перегруппировка Гофмана, синтез - С≡С-Br |
Br2 | solv | 10 | Бромирование в растворе (Н2О, CCl4, CS2 и др.) |
НBr | ROOR | 11 | АR-гидробромирование по Харашу |
H2O | HgSO4, H+ | 12 | Гидратация алкинов по Кучерову |
HCl | gas/solv | 13 | АЕ(С=С, С≡С), SN(С-ОН) – реакции |
HBr | gas/solv | 14 | АЕ(С=С, С≡С), SN(С-ОН) – реакции |
HI | gas/solv | 15 | АЕ(С=С), SN(С-ОН)-реакции, восстановитель |
H2 | 2Ni, Pd, Pt | 16 | Гетерогенное каталитическое гидрирование |
H2 | Pd/BaSO4 | 17 | Восстановление ФГ по Розенмунду |
H2 | RhCl∙3PPh3 | 18 | Металлокомплексное гидрирование |
3B2H6 | Н2О2, solv | 19 | Гидроборирование-окисление С=С и С≡С |
B2H6 | СН3СООН | 20 | Гидроборирование-восстановление С=С и С≡С |
4NaBH4 | solv | 21 | Мягкий селективный восстановитель |
4LiAlH4 | solv | 22 | Сильный неселективный восстановитель |
O3 | Zn, H2O | 23 | Озонолиз – восстановление по Гарриесу |
Na | EtOH, NH3 и др. | 24 | Конденсации, сочетание, восстановитель, основание (Вюрц, Буво-Блан, Бёрч, Клайзен и др.) |
Mg | Et2O, ТГФ | 25 | Синтезы МОС (реактивы Гриньяра) |
Zn | solid | 26 | Дегалогенирование, циклизация |
HNO3 | р / к | 27 | Нитрование, окисление |
H2SO4 | р/к (либо олеум) | 28 | Кислотный катализ, сульфирование, дегидратация |
| solv | 29 | Процессы, включающие раскрытие оксиранового цикла (SN1 и SN2 процессы) |
Me2CuLi | solv | 30 | Селективные алкилирующие агенты |
Н2О | Н+ | 31 | Гидратация, кислотный гидролиз |
5[-O-O-] | solv | 32 | Мягкое окисление, эпоксидирование |
NH3 | solv | 33 | Аминирование, SN-реакции |
NH2OH | solv | 34 | Синтез оксимов (+пер-ка Бекмана), SN-реакции |
NaNH2 | NH3 | 35 | Основание, в т. ч. Е-реакции |
КОН | Н2О | 36 | SN – реакции, щелочной гидролиз |
КОН | ТЭГ, Δ | 37 | ЕN – реакции (дегидрогалогенирование) |
6NaNH2 | керосин, Δ | 38 | ЕN-реакции (-2HHal) в жестких условиях |
СО2 | gas | 39 | Карбоксилирование МgОС, фенолятов |
Ас2О | solv | 40 | Ацилирование, в том числе защита ФГ |
АсCl | AlCl3, solv | 41 | SEar-ацилирование по Фриделю-Крафтсу |
АсCl | solv | 42 | Ацилирование, в том числе защита ФГ |
(AcO)2Hg | ТГФ | 43 | Ацетомеркурирование |
KCN | ДМФА | 44 | Нуклеофил SN2-реакций |
NH4Cl | KCN, solv | 45 | Синтез α-аминокислот (Штреккер-Зелинский) |
HCN | Cu+, solv | 46 | AN – реакции - С≡С- |
HCN | KOH, solv | 47 | Синтез циангидринов (необратимо с Ме3SiCN) |
NaNO2 | ДМФА | 48 | Нуклеофил SN2-реакций |
NaNO2 | H+, solv | 49 | Дезаминирование, нитрозирование |
NaNO2 | H+, 00 solv | 50 | Диазотирование (реакции Грисса) |
(NН4)2S | solv | 51 | Восстановитель (нитрогруппы по Зинину) |
Al2O3, Δ | solid | 52 | Дегидратация спиртов |
(МеО)2SO2 | solv | 53 | Сильный алкилирующий агент (ДМС) |
МеCl | AlCl3, solv | 54 | SE2Ar-алкилирование по Фриделю-Крафтсу |
EtOH, H+ | solv | 55 | SN-реакции (этерификация, ацетальная защита) |
CHCl3 | KOH, solv | 56 | Генерирование дихлоркарбенов |
SOCl2 | Рy, solv | 57 | SN-галогенирование (-ОН, - СООН) |
PBr3 | solv | 58 | SN-галогенирование (-ОН, - СООН) |
PCl5 | solv | 59 | SN-галогенирование (-ОН, - СООН) |
CuCN | solid, H2O | 60 | Нитрилы из солей диазония по Зандмейеру |
1для мягкого окисления ОН-групп пользуются свежеосажденным MnO2 (непредельные и ароматические спирты), для ОН-окисления в сложных структурах используют и другие окислители, например периодинан Десса-Мартина (ПДМ).
ПДМ 
ПКБ
9-ВВН
2 никель Ренея (Ni-Ra), коллоидальный никель (P-2-Ni); для гидрирования применяют также борорганические соединения: дисиамилборан Sia2BH, пирокатехинборан (ПКБ, региоселективное гидрирование С≡С), 9-борабициклононан (9-ВВН, селективно гидрирует С=С в присутсвии С≡С) и другие.
3 более эффективно использовать борорганические реагенты (см. выше).
4 к настоящему времени получены более мощные восстановители - супергидриды (Li[Et3BH]), в том числе стереоселективные (селектриды).
5 применяют реагент Прилежаева, м-хлорнадбензойную кислоту (MCРBA) и др.
6 для синтеза терминальных алкинов также применяют NaNH2/NH3(ж), наиболее оптимальной считается система КОН/гександиол-2,5/NR4+X-.
