Совершенствование способа получения хромлигносульфонатов с использованием некоторых серосодержащих отходов нефтехимии (стр. 1 )

На правах рукописи

ТЕПТЕРЕВА ГАЛИНА АЛЕКСЕЕВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕКОТОРЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ НЕФТЕХИМИИ

02.00.13 – «Нефтехимия »

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Уфа – 2010

Работа выполнена на кафедре аналитической химии ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук

Ведущая организация Институт органической химии

УНЦ РАН

Защита диссертации состоится 16 декабря 2010 г. в 14.30 час на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 в ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу г. Уфа, ул. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан 16 ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Актуальность работы. Хромлигносульфонаты используются в нефтедобыче для снижения вязкости рабочих жидкостей и применяются для модификации их технологических и экологических параметров. Сегодня, промышленное получение хромлигносульфонатов связано с рядом проблем, таких как образование хромсодержащего отхода производства, неполное восстановление анионных соединений хрома в составе получаемого хромлигносульфоната, и зависимость его качества от состава сырья-лигносульфоната натрия. В этой связи, исследована возможность применения таких серосодержащих отходов нефтехимического комплекса, как сернисто-щелочные стоки (с установок ЭЛОУ, АВТ) и сера элементарная (с установок гидроочистки, коксования и др.), которые имеют в своем составе соединения серы (S0, S-2), обладающие высокими восстановительными свойствами и могут быть использованы для решения проблем производства хромлигносульфонатов.

Цель работы: совершенствование способа получения хромлигносульфонатов с применением некоторых серосодержащих отходов нефтехимического производства.

Задачи исследования:

1. исследование состава отходов: хромсодержащего отхода промышленного производства хромлигносульфонатов; серосодержащих отходов нефтехимического комплекса (сульфидно-щелочных стоков и серы элементарной);

2. разработка научно-технических основ способа получения хромлигносульфонатов с использованием серосодержащих отходов, как альтернативных восстановителей анионного хрома с изучением их влияния на характеристики получаемых продуктов;

3. подбор рабочих условий использования хромсодержащего отхода как вторичного сырья в производстве хромлигносульфонатов с определением

Научный консультант – д. х.н., профессор .

качественных характеристик получаемых продуктов;

4. исследование зависимости качества получаемых хромлигносульфонатов от содержания редуцирующих веществ в сырье – лигносульфонате натрия.

Научная новизна. Впервые определен окислительно-восстановительный потенциал ферросодержащих и серосодержащих хромлигносульфонатов и выявлено влияние его на ингибирующую способность хромлигносульфонатов. Установлена корреляция величины окислительно-восстановительного потенциала систем хромлигносульфона-тов с содержанием кислых функциональных групп в составе ФПЕ лигносульфоната натрия, полнотой восстановления анионного хрома в составе комплексного соединения - хромлигносульфоната и условной вязкостью промышленных хромлигносульфонатов (ФХЛС) и экспериментальных ХЛС-М и ХЛС-S. Показана принципиальная возможность вовлечения серосодержащих отходов (сульфидно-щелочные стоки и сера элементарная) нефтехимии, в качестве реагентов-восстановителей токсичного шестивалентного хрома, в процесс получения хромлигносульфонатов и положительное влияние их на качественные характеристики опытных хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-S. Установлен характер влияния редуцирующих веществ сырья-лигносульфоната натрия на свойства получаемых хромлигносульфонатов. Определены условия использования хромсодержащего отхода в качестве вторичного сырья при производстве хромлигносульфонатов.

Практическая значимость.

1. Предложен способ получения хромлигносульфонатов с использованием серосодержащих отходов (сульфидно-щелочные стоки и сера элементарная) нефтехимического комплекса в качестве дешевых альтернативных реагентов-восстановителей, что позволяет вести процесс на сырье различных производителей (с широким диапазоном содержания редуцирующих сахаров 6-16%), исключить применение сульфата железа, снизить расход бихромата натрия на 66% масс., и квалифицированно использовать отходы нефтехимических производств.

2. Предложен способ получения хромлигносульфонатов с возвратом хромсодержащего отхода производства в реакционную зону процесса с сохранением высоких качественных характеристик полученных хромлигносульфонатов, позволяющая снизить расход бихромата натрия на 15-20 % масс., расход технической воды на 35-40 % масс.

3. Проведены опытно-промышленные испытания на . Получен акт об использовании рекомендаций и предложений по рециклу хромсодержащего отхода в производстве хромлигносульфонатов.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации были представлены на Конгрессе нефтегазопромышленников России (Уфа, 2007); III, IV, V Международной научно-технической конференции УГАЭС (Уфа, 2006,2007,2008); студенческой научной конференции БашГУ «Студент и наука» (Уфа, 2006,2007); XI Международной экологической конференции (Москва,2007); IV Международной научно-практической конференции «Окружающая среда и здоровье» (Пенза-2007); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, УГНТУ-2008); XXI, XXII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, Реактив - 2008,2009); VII региональной конференции (Уфа, БГУ-2008); VIII Международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятель-ности»(Пенза-2008).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 144 наименований, приложения. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста и включает 24 рисунка и 16 таблиц.

Публикации. Содержание диссертации изложено в 4 статьях в ведущих российских журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ, тезисах 16 докладов. Результаты исследований защищены патентом РФ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы, практическая значимость, определена цель работы, задачи и пути их решения.

В первой главе представлен обзор литературы по источникам образования серосодержащих отходов нефтехимического комплекса и проблемам их утилизации. Изложены основные направления использования серосодержащих отходов в качестве вторичного сырья, дополнительных или альтернативных компонентов некоторых технологических процессов. Описаны химические свойства и потенциальные окислительно-восстановительные возможности соединений серы в различных степенях окисления. В этой же главе описаны пути промышленного получения лигносульфоната натрия. Дана характеристика функциональных групп в составе фенилпропановой единицы (ФПЕ) лигнина и продукта его переработки-лигносульфоната. Описаны основные подходы к изучению влияния состава сырья-лигносульфоната натрия на качественные характеристики хромлигносульфонатов. Также в этой главе показано технологическое оформление процесса получения хромлигносульфонатов, преимущества и недостатки существующей промышленной схемы процесса и изложены основные пути его совершенствования.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования сырья и хромлигносульфонатов. Объектами исследования были выбраны серосодержащие отходы (сульфидно-щелочные стоки и сера элементарная) нефтехимического комплекса, лигносульфонат натрия-сырье для производства хромлигносульфонатов, хромсодержащий отход процесса получения хромлигносульфонатов. Физико-химические свойства объектов исследований представлены в табл. 1-3.

Таблица 1

Характеристика сульфидно-щелочных стоков

Наименование показателей	Содержание, мг/л
рН	7,5-8,5
Нефтепродукты	2
Мех. примеси	53-60
Фенолы	5-250
Сульфиды (H2S)	7
Азот аммонийный	100-700

Таблица 2

Основные показатели качества сырья –лигносульфоната натрия

по ТУ 029 на лигносульфонаты технические (ЛСТ)

Наименование показателей	Значение
1 Внешний вид	Однородная текучая жидкость темно-коричневого цвета
2 Массовая доля сухих веществ,% не более	47
3 Массовая доля золы к массе сухих веществ, % не более	25
4 Предел прочности при растяжении высушенных образцов, МПа, не менее	0,6
5 Вязкость условная на вискозиметре ВЗ-246, с, не менее	400
6 Плотность, кг/м3, не менее	1225
7 Массовая доля азота аммонийного, % не менее	0,3
8 Массовая доля общей серы, % не менее	4
9 Содержание редуцирующих веществ к массе сухих веществ,%, не более	3-12* 12-16**

производитель* - г. Котласс, производитель ** -

Таблица 3

Состав хромсодержащего отхода

Состав отхода	Содержание % масс.
Лигносульфонат натрия	30-32
Вода техническая	56-58
Хром общий	2-2,5
Сульфаты	10-12

Процесс получения хромлигносульфоната проводили по схеме, приведенной на рис.1:

Рис.1. Принципиальная технологическая схема получения феррохромлигносульфоната ФХЛС:

1-реактор, 2-сушка, 3-циклон, 4-скруббер, 5-сепаратор, 6-робот-упаковщик; I-лигносульфонат (30% водный раствор), II-серная кислота (17% раствор), III- бихромат натрия (15% раствор), IV- сульфат железа (сухой) , V- гидроксид натрия (40% раствор), VI-жидкий хромлигносульфонат из реактора на сушку; VII-запыленный воздух после сушки на циклон; VIII-запыленный воздух на скруббер; IX-свежая вода на скруббер; X-возвратный поток хромлигносульфоната с циклона на сушку; XI-отходящий воздух с сепаратора на теплообменник; XII-сточная вода со скруббера (хромсодержащий сток); XIII-хромлигносульфонат с сушки на сепаратор; XIV-свежий воздух на сепаратор; XV-воздух на теплообменник; XVI-воздух на распыление воды в скруббере; XVII- упакованный порошок хромлигносульфоната.

Содержание фенольных гидроксильных групп в лигносульфонате натрия определяли на спектрофотометре «СФ-46».

Дифференцированное определение кислых групп в лигносульфонате натрия осуществляли на высокочастотном титраторе «ТВЛ-6Л1».

Окислительно-восстановительный потенциал рабочих глинистых растворов на основе хромлигносульфоната определяли на потенциостате «ПИ-50-1.1», (индикаторный электрод – стеклянный, электрод сравнения - хлорсеребряный, вспомогательный электрод – платиновый).

Физико-химические свойства сырья (лигносульфоната натрия), хромлигносульфонатов и рабочих глинистых растворов на их основе, определяли стандартными методами.

В третьей главе приведены результаты исследований возможности применения отходов нефтехимического производства (сернисто-щелочных стоков и серы элементарной) в качестве дешевых альтернативных компонентов процесса получения хромлигносульфоната. Исследовали возможность получения хромлигносульфоната с применением серосодержащих отходов по схеме (рис.1) при варьировании качества сырья (содержание РВ – 3-16 %), загрузки бихромата натрия (1,3 -1,35масс. ч.), количества сульфидно-щелочного стока (15-17масс. ч.) и серы элементарной (0,2-2 масс. ч).Определили оптимальные количества введения сульфидно-щелочных стоков с содержанием серы сульфидной 7г/л, при загрузке основных компонентов процесса ( рис. 2).

Рис.2 Зависимость показателя разжижения хромлигносульфоната ХЛС-М от содержания сульфидной серы в сульфидно-щелочном стоке

По рис. 2 видно, что оптимальным является использование серы сульфидной в составе СЩС для получения хромлигносульфоната ХЛС-М в количестве 0,2 % масс. по отношению к загрузке сырья-лигносульфоната натрия. При этом, установлено, что введение 0,2 % масс. серы сульфидной при содержании ее в составе СЩС 7 г/л, позволяет полностью исключить применение свежей технической воды, используя для этих целей техническую воду сульфидно-щелочных стоков. Также установлено, что применение серы сульфидной при получении продукта на сырье высокого качества (РВ=3-4%) нецелесообразно, поскольку приводит к снижению показателя разжижения.

При получении хромлигносульфоната ХЛС-S, использовали серу элементарную в виде тонкодисперсного порошка. Определили оптимальное количество серы элементарной, в зависимости от величины показателя разжижения опытного хромлигносульфоната ХЛС-S (рис.3).

Рис.3. Зависимость показателя разжижения хромлигносульфоната ХЛС-S от содержания серы элементарной

По рис.3 видно, что для реагента ХЛС- S оптимальным является введение 1 % масс. также по отношению к загрузке сырья-лигносульфоната натрия в состав реакционной смеси. При этом достигается достаточно высокий показатель разжижения (более 55%) на сырье различного качества. При использовании высококачественного сырья, необходимость в применении серы отсутствует. Показатели качества опытных хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-S отвечают требованиям ТУ на реагенты для модификации рабочих жидкостей. Проведена сравнительная характеристика качества полученных опытных хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-S с показателями качества промышленного хромлигносульфоната ФХЛС, полученных на сырье различных производителей (табл. 4).По данным табл.4 видно, что получение опытных хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-S

Таблица 4

Сравнительная характеристика качества промышленного и опытных хромлигносульфонатов

№	Содержа-ние редуци- рующих сахаров в сырье, % масс	Загрузка компонентов, масс. ч.	Показатели качества хромлигносульфоната
Лигно- сульфо нат	Техн. вода	Na2Cr2O7	Суль-фиднощелочные стоки (СЩС)	Сера элементарная	FeSO4	Н2 SO4	NaOН	рН	Содер-жание влаги, %	Раство-римость, %	Показа- тель разжи- жения,%
1. Получение промышленного хромлигносульфоната ФХЛС
1	3-6*	100	30	4-5	-	-	1	20	4	4	8,7	92,8	58,1
2	6-9*	100	30	4-5	-	-	1	20	4	4	7,9	91,2	56,2
3	9-12*	100	30	4-5	-	-	1	20	4	4	7,7	92,2	53,8
4	12-16**	100	30	4-5	-	-	1	20	4	4	7,6	94,0	44,6
2. Получение опытного хромлигносульфоната ХЛС-М
1	3-6*	100	30	1,3	-	-	-	20	4	4	8,5	97,1	58,0
2	6-9*	100	17	1,3	13	-	-	20	4	4	9,1	92,2	56,8
3	9-12*	100	17	1,3	13	-	-	20	4	4	8,4	94,8	50,8
4	12-16**	100	17	1,3	13	-	-	20	4	4	9,1	93,0	46,0
3. Получение опытного хромлигносульфонатаа ХЛС-S
1	3-6*	100	30	1,3	-	-	-	20	4	4	7,9	92,2	60,1
2	6-9*	100	30	1,3	-	1,0	-	20	4	4	8,2	94,2	58,3
3	9-12*	100	30	1,3	-	1,0	-	20	4	4	7,8	93,5	56,4
4	12-16**	100	30	1,3	-	1,0	-	20	4	4	8,2	95,1	50,3

*- производитель ЦБК г. Котласс, ** - производитель ЦБК г. Соликамск