Окислительно-восстановительные процессы (стр. 2 )

1.3 Важнейшие восстановители

К типичным восстановителям среди простых веществ относятся активные металлы, такие как щелочные и щелочно-земельные металлы, цинк, алюминий, железо и др., а также некоторые неметаллы (водород, углерод, фосфор, кремний):

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2­,

C + 4HNO3(конц, гор) = CO2­ + 4NO2­ + 2H2O.

Восстановительными функциями обладают бескислородные анионы, такие как Cl-, Br-, I-, S2-, H-, и катионы металлов в низшей степени окисления:

2HBr(конц) + Н2O2(конц) = Br2 + 2H2O,

2CaH2 + TiO22CaO + Ti +2H2­,

2FeSO4 + H2O2(конц)+ H2SO4(разб) Fe2(SO4)3 + 2H2O.

Окислительно-восстановительная двойственность. Среди простых веществ окислительно-восстановительная двойственность характерна для элементов VII A, VI A и V A подгрупп, которые могут как повышать, так и понижать свою степень окисления.

Часто используемые как окислители, галогены под действием более сильных окислителей проявляют восстановительные свойства (за исключением фтора). Их окислительные способности уменьшаются, а восстановительные способности увеличиваются от Cl2 к I2. Эту особенность иллюстрирует реакция окисления йода хлором в водном растворе:

I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли, в состав молекул которых входит галоген в промежуточной степени окисления, могут выступать не только в роли окислителей:

S + NaClO2 NaCl + SO2­

но и восстановителей:

5NaClO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 (разб ) = 5NaClO3 + 2MnSO4 + 3H2O + + K2SO4

Пероксид водорода, содержащий кислород в степени окисления –1, в присутствии типичных восстановителей проявляет окислительные свойства, т. к. кислород может понижать свою степень окисления до –2:

2KI + H2O2 = I2 + 2KOH,

а при взаимодействии с сильными окислителями проявляет свойства восстановителя (степень окисления кислорода возрастает до 0):

H2O2 +2Hg(NO3)2 = O2­ + Hg2(NO3)2 + 2HNO3.

Азотистая кислота и нитриты, в состав которых входит азот в степени окисления +3, также могут выступать как в роли окислителей:

2HI + 2HNO2 = I2 + 2NO­ + 2H2O,

так и в роли восстановителей:

2NaNO2(разб, гор) + O2 = 2NaNO3.

1.4 Классификация

Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций.

1. Если окислитель и восстановитель – разные вещества, то такие реакции относят к межмолекулярным. Примерами таких процессов служат все рассмотренные ранее реакции.

2. При термическом разложении сложных соединений, в состав которых входят окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов, происходят окислительно-восстановительные реакции, называемые внутримолекулярными:

-3 +6 нагревание 0 +3

3. Реакции диспропорционирования (дисмутация) могут происходить, если соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, попадают в условия, где они оказываются неустойчивыми (например, при повышенной температуре). Степень окисления этого элемента и повышается и понижается:

-1 нагревание 0 -2

4. Реакции контрпропорционирования (конмутация)– это процессы взаимодействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент в разных степенях окисления. В результате продуктом окисления и продуктом восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента:

+4 -2 0

Существуют также реакции смешанного типа. Например, к внутримолекулярной реакции контрпропорционирования относится реакция разложения нитрата аммония:

-3 +5 to C +1

1.5 Составление уравнений

1.5.1 Метод электронно-ионных полуреакций

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод электронно-ионных полуреакций и метод электронного баланса. Метод электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в водном растворе, а также реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления элементов (например, KNСS, CH3CH2OH).

Правила написания окислительно-восстановительных реакций

1. Сильные электолиты записывают в виде ионов, слабые электролиты, газы, чистые жидкие и кристаллические вещества (осадки) в виде молекул.

2. В кислой среде ни в левой, ни в правой части полуреакции не записывают ионы OH–.

3. В щелочной среде ни в левой, ни в правой части полуреакции не записывают ионы H+.

4. В нейтральной среде в левой части полуреакции не записывают ни ионов H+, ни OH–. В правой части H+ и OH– могут быть.

Согласно методу электронно-ионных полуреакций выделяют следующие главные этапы составления уравнения реакций:

Начнем по порядку.

1. Записывают общую молекулярную схему процесса с указанием восстановителя, окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или щелочная). Например:

SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4(разб) ® ...

2. Учитывая диссоциацию электролитов в водном растворе, данную схему представляют в виде молекулярно-ионного взаимодействия. Ионы, степени окисления атомов которых не изменяются, в схеме не указывают, за исключением ионов Н+ и ОН-:

SO2 + Cr2O72– + H+ ® ...

3. Определяют степени окисления восстановителя и окислителя, а также продуктов их взаимодействия:

+4 +6

Окисление восстановителя

+6 2-

Восстановление окислителя

4. Записывают материальный баланс полуреакции окисления и восстановления:

Окисление восстановителя

+4 +6

Восстановление окислителя

+6

5. Суммируют полуреакции, учитывая принцип равенства отданных и принятых электронов:

3∙ôSO2 + 2H2O – 2e =SO42- + 4H+

1∙ôC2O72-+ 14 H+ + 6e = 2 Cr3+ + 7H2

3 SO2 + 6 H2O + C2O72-+ 14H+ = 3 SO42- + 12 H+ + 2 Cr3+ +

7 H2О

и, сокращая одноименные частицы, получают общее ионно-молекулярное уравнение:

3+ C2O72- + 2 H+ = 3 SO42-+ 2 Cr3+ + H2О.

6. Добавляют ионы, не участвовавшие в процессе окисления-восстановления, уравнивают их количества слева и справа, и записывают молекулярное уравнение реакции:

3 SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 (разб) = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.

При составлении материального баланса полуреакций окисления и восстановления, когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и восстановителя, следует учитывать, что в водных растворах связывание или присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды.

В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды и образуются два иона Н+; в щелочной среде расходуются два гидроксид-иона ОН- и образуется одна молекула воды (таблица 1.1).

Среда	Частицы, участвующие в присоединении одного атома кислорода	Образующиеся частицы	Примеры полуреакций окисления
Кислотная, нейтралная	Н2О	2Н+	SO32– + H2O – 2e = SO42– + 2H+ SO2 + 2H2O – 2e = SO42– + 4H+
Щелочная	2ОН-	Н2О	SO32– + 2OH- – 2e = SO42– + + H2O SO2 + 4OH- – 2e = SO42– + 2H2O

Таблица 1.1 – Присоединение атомов кислорода к восстановителю

В процессе восстановления для связывания одного атома кислорода частицы окислителя в кислотной среде расходуются два иона Н+ и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н2О и образуются два иона ОН- (таблица 1.2).

Таблица 1.2 – Связывание атомов кислорода окислителя

Среда	Частицы, участвующие в связывании одного атома кислорода	Образующиеся частицы	Примеры полуреакций восстановления
Кислотная	2Н+	Н2О	+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + + 7H2О MnO4- + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O
Нейтральная, щелочная	Н2О	2ОН-	CrO42-+4H2O +3e =[Cr(OH)6]3- + + 2ОН- MnO4- +3H2O+3e = MnO(OH)2+ + 4OH-

Преимущества метода электронно-ионных полуреакций заключаются в следующем:

1. Отсутствие необходимости определения степени окисления отдельных элементов, что особенно важно в случае органических соединений, в которых определение степени окисления отдельного элемента является подчас очень сложным.

2. В правой части уравнения можно или вообще не указывать продукты (если ученик знает особенности поведения окислителя и восстановителя в разных средах, например KMnO4, K2Cr2O7, MnSO4, CrCl2), или ограничиться указанием во что переходит окислитель и восстановитель. Остальные продукты комбинируются по ходу схемы уравнивания.

3. Вода, кислота или щелочь часто только указывают среду и даются для правильного определения продуктов реакции и нередко по ходу уравнивания могут или вообще исчезнуть или перейти слева направо или наоборот.

4. Не возникает трудности в тех случаях, когда исходное вещество является не только окислителем или восстановителем, но и солеобразователем (например, уравнение реакции взаимодействия азотной кислоты с металлами).

В полуреакциях реагенты и продукты записываются в виде ионов или молекул, как это делается в молекулярно-ионных уравнениях, описанных в любом учебнике химии.

Ниже рассматривается другой пример подбора коэффициентов методом полуреакций.

Задача. Закончите следующее уравнение химической реакции:

H2O2 + K2Cr2O7 + H2SO4 →

Укажите условия проведения реакции. В окислительно-восстановительной реакции приведите схемы электронного или электронно-ионного баланса. (Факультет почвоведения МГУ,1996 г.)

Решение.

На этом примере разберем алгоритм уравнивания окислительно-восстановительных реакций.

1. Записываем две неполные полуреакции, содержащие только окислитель и его восстановленную форму в которую он перешел в результате реакции, и восстановитель и его окисленную форму. Для этого необходимо:

• правильно определить окислитель и восстановитель,

• знать, какие продукты образуются в результате окисления и восстановления в различных средах.

В данном случае окислитель – дихромат-ион. В кислой среде он восстанавливается до катиона Cr3+. Восстановителем является пероксид водорода, при его окислении выделяется молекулярный кислород.

Cr2O72– → Cr3+

H2O2 → O2

2. Подводим материальный баланс.

а) уравниваем все элементы, кроме кислорода и водорода:

Cr2O72– → 2Cr3+

H2O2 → O2

б) уравниваем атомы кислорода и водорода. В кислой среде это осуществляется с помощью Н+ и H2O:

Cr2O72– + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O

H2O2 → O2 + 2H+

3. Уравниваем суммарный заряд слева и справа с помощью прибавления или вычитания электронов в левой части уравнения, т. е. подводим зарядовый баланс:

Cr2O72– + 14H+ +6e = 2Cr3+ + 7H2O

H2O2 –2e = O2 + 2H+

4. К полуреакциям подбираем коэффициенты так, чтобы число отданных и принятых электронов было бы одинаковым:

Cr2O72– + 14H+ +6e = 2Cr3+ + 7H2O 1

H2O2 – 2e = O2 + 2H+ 3

5. Складываем полуреакции с учетом подобранных в предыдущем пункте коэффициентов:

Cr2O72– + 14H+ + 3H2O2 = 2Cr3+ + 7H2O + 3O2 + 6H+

6. Сокращаем подобные члены (в данном случае это катионы водорода):

Cr2O72– + 8H+ + 3H2O2 = 2Cr3+ + 7H2O + 3O2

7. К каждому иону в левой части уравнения подбираем противоионы в нужном количестве, исходя из того, какие исходные вещества были даны. Точно такие же противоионы и в точно таком же количестве добавляем в правую часть уравнения:

Cr2O72– + 8H+ + 3H2O2 =2Cr3+ + 7H2O + 3O2

2K+, 4SO42– 2K+, 4SO42–

8. Соединяем ионы в молекулы: в левой части исходя из данных исходных веществ, а в правой части, прежде всего, соединяем те противоионы, которые образуют малодиссоциирующее или малорастворимые электролиты:

K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2O2 = Cr2(SO4)3 + 7H2O + 3O2 + K2SO4

1.5.2 Метод электронного баланса

Метод электронного баланса обычно используют для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в расплавах. Последовательность операций следующая:

1. Записывают формулы реагентов и продуктов реакции в молекулярном виде:

FeCl3 + H2S ® FeCl2 + S + HCl;

2. Определяют степени окисления атомов, меняющих ее в процессе реакции:

+2

3. По изменению степеней окисления устанавливают число электронов, отдаваемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем, и составляют электронный баланс с учетом принципа равенства числа отдаваемых и принимаемых электронов:

+3 +2

2∙½ Fe +1e = Fe

-2 0

1∙½ S – 2e = S

4. Множители электронного баланса записывают в уравнение окислительно-восстановительной реакции как основные стехиометрические коэффициенты:

2FeCl3 + H2S ® 2FeCl2 + S + HCl

5. Подбирают стехиометрические коэффициенты остальных участников реакции:

2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl.

При составлении уравнений следует учитывать, что окислитель (или восстановитель) могут расходоваться не только в основной окислительно-восстановительной реакции, но и при связывании образующихся продуктов реакции, т. е. выступать в роли среды и солеобразователя. Примером, когда роль среды играет окислитель, служит реакция окисления металла в азотной кислоте, составленная методом электронно-ионных полуреакций:

Cu + HNO3(разб) ®...

Cu + NO3- + H+ ® ...

3∙½Cu – 2e= Cu2+

2∙½NO3- + 4H+ + 3e = NO + 2H2O

3Cu + 2NO3- + 8H+ = 3Cu2+ + 2NO + 4H2O

3Cu + 2HNO3(окислитель) + 6HNO3(среда) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

или

3Cu + 8HNO3(разб) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

Примером, когда восстановитель является средой, в которой протекает реакция, служит реакция окисления соляной кислоты дихроматом калия, составленная методом электронного баланса:

HCl + K2Cr2O7 ® CrCl3 + Cl2 + KCl + H2O

H + K22O7 + HCl ®Cl3 + 2 + KCl + H2O

6∙½– 1e =

2∙½ + 3e =

6 HCl(восстановитель) + K2Cr2O7 + HCl(среда) ® 2CrCl3 + 3Cl2 + KCl + H2O