Химические науки и науки о материалах

1. НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ

1.1 Важнейшие результаты завершенных фундаментальных и

прикладных исследований

Химические науки и науки о материалах

Теоретическая химия и развитие методологии органического и

неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований

В рамках расширенной модели углового перекрывания, развитой нами на основе четвертого порядка вариационной теории возмущений, показано, что для [CuCl6]4- и других псевдооктаэдрических комплексов [CuL6]n - с основным расщепленным состоянием 2E sd-смешивание обусловливает сильное смягчение Е-моды колебаний, которое приводит к удлинению связей с аксиальными лигандами вплоть до их потери.

В спектрах КРС монокристаллов ниобата лития разного состава впервые обнаружены малоинтенсивные «лишние» линии (не относящихся к фундаментальным колебаниям решетки), ширины которых аномально увеличиваются с увеличением упорядочения структурных единиц катионной подрешетки. Это факт свидетельствует о наличии аномальных процессов упорядочения структурных единиц, происходящих при разупорядочении катионной подрешетки в целом. Результаты исследования подобных структурных аномалий могут быть использованы при отработке технологий выращивания высокосовершенных монокристаллов для оптических приложений.

На основе анализа закономерностей механически индуцированного поглощения СО2 синтетическим перовскитом CaTiO3 предложена кинетическая модель глубокой механосорбции углекислого газа. Модель основана на выделении двух режимов механохимического взаимодействия СО2 с перовскитом в центробежно-планетарной мельнице (режим раскалывания и режим трения) и применении диффузионных законов Фика. Получены уравнения, описывающие кинетику механосорбции углекислого газа перовскитом. Предложенные уравнения могут быть использованы для количественного описания кинетики глубокой механосорбции газа синтетическими и природными минералами различного состава.

Направленно синтезированы пять соединений, относящихся к новому классу фторофосфатоцирконатов: кристаллические CsZr2F6PO4×2H2O, Cs2Zr3O2F6(PO4)2× ×4.5H2O, Cs2Zr3O2.5F3(PO4)2×nH2O, CsZr2(PO4)3×2HF×H2O и аморфное CsZr3O1.5F4(PO4)2×4.5H2O. Состав выделенных соединений дает основание предполагать наличие у них уникальных физических свойств – практически не расширяться при нагревании, низкой теплопроводности, высокой термической, химической и радиационной стойкости, ионной проводимости, что позволяет рассматривать их как перспективные функциональные материалы, в частности, для применения в качестве рентгенолюминесцирующих материалов для экранов.

Показано, что присутствие кремнегеля в растворе сульфата титанила(IV) не оказывает влияния на механизм формирования титанофосфатной фазы, что связано с низкой растворимостью фосфатов титана в широкой области изменения концентрационных параметров системы. Скорость осаждения её под воздействием осадителя (фосфорная кислота) лимитируется кислотностью среды, которая определяет структурную модификацию кремнегеля и соответственно скорость диффузионных процессов на поверхности и внутри его частиц. Повышение количества осадителя более 1.5 моля по Р2О5 на 1 моль TiO2 приводит к увеличению степени кристалличности прекурсора, что снижает эффект формирования структуры и, тем самым, приводит к уменьшению сорбционной ёмкости ионита, а также к снижению его химической и механической устойчивости.

Показано, что в гетерогенной титанилсульфатной системе стадии формирования на чешуйчатом носителе наноразмерной гидроксотитановой оболочки предшествует адсорбция на его поверхности положительно заряженных молекулярно-дисперсных частиц титана(IV). Повышение кислотности среды снижает степень адсорбции, повышение температуры вызывает десорбцию. Чем меньше размер чешуек, тем количество адсорбированного вещества больше; при низкой шероховатости поверхности чешуек, (оцененной по величине удельной поверхности частиц слюды), оболочковое покрытие распределяется равномернее. Полученные результаты позволяют оптимизировать температурный режим основной стадии технологии перламутровых пигментов, обеспечивающий толщину оболочкового покрытия не более 1 нм, что гарантирует высокое качество конечного продукта.

Изучено влияние ионного потенциала и электронной конфигурации двух - (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb) и трехзарядных (Fe, Y, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd) катионов металлов на их сорбцию титано-фосфатным сорбентом. Установлено, что в нитратных и сульфатных средах при одинаковом заряде катионов и значительном отличии в величинах радиусов последних определяющим для селективности сорбции является значение ионного потенциала катионов, а при небольших различиях в значениях ионных радиусов наблюдается существенное влияние электронной конфигурации. В хлоридных средах существенным для процесса сорбции является только значение ионного потенциала. Сделано предположение о том, что хлорид-ионы способствуют делокализации неспаренных d- или f-электронов ионов металла, повышая стабильность последних. Так, для нитратных растворов селективность сорбции двухзарядных катионов убывает в ряду медь, никель, железо, кобальт, а в хлоридных средах сродство к сорбционной матрице убывает в ряду медь, железо, кобальт, никель.

Разработан метод твердофазного микроволнового синтеза монофазного продукта NaIn(WO4) с использованием вольфраматов индия In2(WO4)3 и натрия Na2WO4, отличающийся от известного твердофазного синтеза более низкой температурой и малой продолжительностью изотермической выдержки.

Изучено старение алюмо - и хромогелей в растворе NaCl: изменение свойств поверхности, образование структуры в гидрогелях. Установлено, что алюмогели кристаллизуются с образованием бемита и байерита, а хромогель остается в аморфном состоянии. Методом рН-метрического титрования изучено состояние сорбционного комплекса фосфат-ионов на поверхности алюмо-, ферро - и хромогелей. Установлено, что образуются лабильные сорбционные комплексы, которые в случае хромогелей при длительной выдержке или нагревании превращаются в инертные. Число используемых сорбционных центров в интервале рН 4-11 является постоянным.

Изучен термолиз в окислительной и восстановительной средах двойных комплексных солей [Со(NH3)6][Cr(С2О4)3] и [Ni(NH3)6]3[Cr(NCS)6]2 и установлена природа продуктов.

Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы

При исследовании осадков, образующихся в мембранном электролизере при электрогидролизе нитратов лантана(III) и церия(III), установлено различие механизмов электрогидролиза:

- лантан из нитрата лантана осаждается ионами гидроксила от катодного разряда воды в виде гидроксида лантана(III) по реакции:

La(NO3)3 +4.5 Н2О± 3е → 0.75 О2↑ + 3HNO3 +La(OH)3 + 1.5 Н2↑,

- церий из нитрата церия осаждается в виде СеО2 из-за окисления в катодном двойном электрическом слое электрона церия(III) катионом водорода, в результате чего конечным продуктом электрогидролиза является дегидратированный продукт - диоксид церия(IV).

Ce(NO3)3 +3.5 Н2О± 3е → 0.75 О2↑ + 3HNO3 + СеО2 + 2 Н2↑.

Осадки СеО2, сформированные в процессе электроосаждения по данным метода БЭТ (по азоту) представляют собой наноразмерные порошки дисперсностью 20-40 нм и представляют интерес для использования в производстве керамики, косметической промышленности.

Показано, что введение в оксогидроксид титана при его гидролитическом синтезе из неорганических солей анионных примесей, образующих химически прочные комплексы с титаном и трудно удаляемых при высокотемпературной обработке (F-, PO), обеспечивает получение ультрадисперсного диоксида титана анатазной структуры с рекордно высоким верхним пределом температурной устойчивости. Предложена и обоснована технология получения наноразмерных порошков термоустойчивого анатаза, сохраняющих высокую величину удельной свободной поверхности до температуры не менее 500оС.

Показано, что наноразмерные порошки фторид-модифицированного анатаза характеризуются значительно более высокой фотокаталитической активностью по сравнению с мировым лидером - продуктом марки Р25 фирмы Degussa (ФРГ), а также более высоким и устойчивым рабочим ресурсом в циклическом процессе фотокатализа, чем немодифицированный образец сравнения.

На примере монокристаллов LiNbO3:Gd исследованы особенности процессов образования регулярной доменной структуры вдоль полярной оси легированных РЗЭ монокристаллов ниобата лития в зависимости от условий выращивания. Проведенные исследования доменной структуры кристаллов LiNbO3:Gd, выращенных в различных условиях, позволили сформулировать принципы и предложить технологические условия получения монокристаллов ниобата лития, легированных РЗЭ, с предсказуемо изменяемым или стабильным периодом периодической доменной структуры, а также с отсутствием периодических структур вдоль направления оси выращивания.

Разработан эффективный вариант электрохимического синтеза высокоактивной каталитической системы нового поколения Mo2C/Mo для реакции вода-газ, включающий совместное электровосстановление молибдат - и карбонат ионов с образованием на молибденовой подложке покрытия β-Mo2C. Определены условия синтеза, приводящие к образованию лишь β-Mo2C, поскольку наличие α-модификации снижает каталитическую активность композиции Mo2C/Mo на 2-3 порядка. Показано, что каталитическая активность композиции Mo2C/Mo, синтезированной при совместном электровосстановлении на два порядка выше активности той же композиции, полученной при разряде карбонат ионов на подложке из молибдена и на три порядка объемной фазы Mo2C. Каталитическая система в отличие от известных не деградирует, а наоборот ее активность возрастает от цикла к циклу.

Разработан метод электролитического рафинирования кобальта в солевых расплавах, содержащих гексафторотитанат калия. Использование K2TiF6 позволяет получать соли кобальта in situ и значительно снизить содержание кислорода в рафинируемом металле. В результате электрорафинирования получен кобальт с низкой концентрацией примесей внедрения – содержание каждой из них не превышает 1×10-3 мас.%, что обеспечивает высокую пластичность кобальта, и кристаллы кобальта не разрушаются при изгибе. Метод может быть использован при организации малотоннажного производства пластичного кобальта для последующего его применения в производстве ковких сплавов.

Разработан структурированный высокотермостойкий огнеупорный материал из кианитового концентрата Хизоваарского месторождения.

Научные основы экологически безопасных и ресурсосберегающих

химико-технологических процессов

На основе анализа минерально-сырьевой базы Северо-запада России и диаграмм фазовых равновесий неметаллических систем обоснованы перспективные композиции сварочных материалов. Композиции, представляющие плавленые, спеченные и агломерированные смеси компонентов, обеспечивают повышение эксплуатационных характеристик металла сварных швов высокопрочных хладостойких сталей, предназначенных для освоения районов Крайнего Севера и Арктического шельфа, и конкурентоспособность отечественных сварочных электродов и флюсов.

Впервые исследован твердофазный процесс нейтрализации сернокислых солей алюминия газообразным аммиаком. Установлена специфичность структуры и состава первичных частиц, из которых образуется аморфный гидроксид алюминия - независимо от условий старения осадка кристаллизация идет по пути формирования только одной кристаллической фазы – псевдобемита, что объяснено отсутствием жидкой фазы и, следовательно, полимеризации ионов алюминия на самых первых стадиях процесса. Разработан способ получения гидроксида алюминия со структурой псевдобемита с удельной поверхностью 280-360 м2/г. Изучена изотерма растворимости системы NaCl – NdCl3 – HCl – H2O при 25оС. Получены уравнения поверхности растворимости NaCl и NdCl3×6H2O, позволяющие рассчитать составы и количества равновесных фаз, выделяющихся в указанной системе для любых исходных составов.

Обобщены результаты исследования растворимости при температуре 20оС соединений (сульфатов и фторидов) лантаноидов в смесях серной (концентрация 0-36 мас.%) и фосфорной (концентрация до 27.6 г×л-1) кислот. Рассчитаны величины произведений растворимости образующихся двойных сульфатов. Анализ накопленных данных по растворимости фторидов лантаноидов в серно-фосфорнокислых растворах подтвердил высказанное ранее предположение об образовании в растворах фтор-сульфатных комплексных анионов и показал, что:

- в серно-фосфорнокислых растворах одинакового состава по величине растворимости фториды лантаноидов образуют ряд СеF3<LaF3<NdF3<YF3<PrF3< DyF3<< YbF3;

- сернокислотное выщелачивание фторидов празеодима, диспрозия, иттербия из фосфополугидрата должно проходить эффективно, а фторидов иттрия, лантана, церия и неодима будет затруднено, если концентрация суммы лантаноидов в растворах выщелачивания будет превышать 1-1.5 г×л-1.

На модельных и реальных растворах азотнокислотной переработки апатитового концентрата изучена сорбция редкоземельных элементов при их совместном присутствии. Показано, что сорбция всех лантаноидов протекает примерно в одинаковой степени. Предложено проводить сорбционное доизвлечение с использованием в качестве сорбента модифицированного фосфата титанила лантаноидов из частично нейтрализованных растворов азотнокислотного разложения апатитового концентрата после осаждения лантаноидов в виде концентрата фосфатов или двойных сульфатов с натрием. Исследованы условия десорбции лантаноидов.

С целью разработки и научного обоснования технологии извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса исследована растворимость церия и лантана при 70оС в фосфорно-сернокислых растворах с концентрацией Н3РО4 33.5-36.7 мас.% и концентрацией H2SO4 0-15 мас.%. Установлено, что введение в фосфорнокислый раствор уже 0.5 мас.% серной кислоты значительно увеличивает растворимость лантаноидов, которая быстро возрастает при увеличении концентрации H2SO4 до 10 мас.% и становится сопоставимой или превосходит растворимость сульфатов лантаноидов в воде и водных сернокислых растворах, содержащих такую же концентрацию H2SO4. Это позволяет предположить, что при исследованных условиях в фосфорно-сернокислых растворах существуют серно-фосфорнокислые комплексы лантаноидов, растворимость которых выше не только растворимости гидратированных фосфатов, но и сульфатов лантаноидов.

Полученные результаты позволили также предположить, что в дигидратном процессе разложения апатитового концентрата степень перехода лантаноидов в экстракционную фосфорную кислоту может быть повышена, а потери лантаноидов с фосфогипсом снижены, если экстракционная фосфорная кислота будет содержать небольшую концентрацию (~0.5 мас.%) свободной серной кислоты.

Создана установка, разработана и освоена методика определения скорости распространения волны горения в смесях Ме2О5 – Mg (Me – Ta, Nb). Полученные результаты позволят оптимизировать процесс магниетермического восстановления тантала и ниобия из пентаоксидов

Разработана карботермическая технология хибинского титаномагнетита. Впервые предложено совместить на стадии предварительного восстановления процесс карботермического восстановления железной компоненты титаномагнетита с процессом формирования крупных сфероидизированных металлических гранул при обеспечении пространственного разделения металлической и шлаковой фаз, что позволяет большую часть железа выделить до стадии электроплавки и снизить энергоемкость технологии почти в два раза. Теоретически предсказана и экспериментально подтверждена возможность управления процессом формирования гранул чугуна. Установлены факторы, способствующие формированию и укрупнению металлических гранул, важнейшим из которых является перевод шлаковой компоненты в вязкопластичное состояние.

Выполнены исследования структурных особенностей и прочностных характеристик сплавов меди с алюминием. Установлены концентрационные интервалы повышенной хрупкости сплавов. Полученные данные использованы при разработке экологически безопасной печной алюминотермической технологии фосфористой меди из апатитового концентрата и дешевых сырьевых источников меди и алюминия Изучена возможность рафинирования фосфористой меди, полученной в печи, с использованием порошковой шихты и предложен простой и эффективный способ его осуществления.

Изучен зольный отход, полученный от сжигания водоугольного топлива, полученного на основе каменного угля. Установлено, что зола может быть использована в качестве активной минеральной добавки для изготовления различных бетонов и растворов.

На основании выполненных научно-экспериментальных исследований технологических режимов и параметров получения, физико-механических и теплотехнических свойств композиционного полистиролгазобетона разработан технологический регламент организации производства термоэффективных многослойных стеновых блоков на одном из производств г. Апатиты с описанием основных технологических операций, расчетом мощности цеха, потребности строительных материалов на производство 10 тыс. м3 изделий в год.

Закончен первый этап по созданию автоматизированной системы сбора экспериментальных данных и управления технологическим процессом на основе SKADA-системы. Система позволяет обрабатывать в реальном времени данные, полученные на действующем объекте. В качестве объекта используются каскад ящичных экстракторов и реактор колонного типа, являющиеся одними из основных аппаратов в технологии эвдиалита и лопарита.

С использованием неводных растворителей найдены условия вскрытия редкометалльного сырья (перовскита и ванадийсодержащего титаномагнетита) и техногенного продукта (конверторного шлака) растворами высокомолекулярных одноатомных алифатических спиртов, содержащими фтороводородную (для перовскита) или хлороводородную (для титаномагнетита и шлака) кислоту. Показана возможность селективного выделения ниобия и тантала из перовскита (ЕNb=48-50%, ETa=75-80%), разделение железа и ванадия из титаномагнетита (EFe=94%, EV=88%), извлечение меди из шлака (ЕCu >98%). ИК-спектроскопическая идентификация в спектрах экстрактов после сольвопроцесса полосы поглощения иона гидроксония H3O+ подтверждает реализацию гидратно-сольватного механизма экстракции. Отсутствие изменений в ИК-спектрах неводных растворителей после сольвопроцесса свидетельствует об их химической устойчивости с сохранением структуры и основных физико-химических свойств.

Химические аспекты современной экологии и рационального

природопользования, включая научные проблемы утилизации и

безопасного хранения радиоактивных отходов

С целью практической реализации технологии получения и применения реагентов на основе метасерпентинитов, предназначенных, прежде всего, для реабилитации загрязненных природных водных источников и очистки техногенных водоемов, имеющих гидравлическую связь с подземными водами, разработан способ определения степени термоактивации серпентиновых минералов и расхода полученного реагента.

Исследован химический, фазовый состав, а также морфология частиц тонкой металлургической пыли Комбината «Североникель». Установлено, что обжиговые пыли состоят, в основном, из сульфатов и оксидов металлов, а пыли анодной плавки, кроме оксидов, содержат также металлические и различные комбинированные частицы. С учетом состава пылей разработано несколько технологических схем их переработки, включая селективное извлечение серебра из пыли никелевой анодной плавки, а также схемы гидрометаллургической переработки пылей медного производства с получением кондиционной электролитной меди. Результаты использованы при разработке двух технологических регламентов, реализация которых на практике позволит снизить потери меди и уменьшить загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами.

Исследования и разработки, готовые к практическому применению

Проведены исследования и опытно-промышленная проверка сернокислотного разложения сфенового концентрата с получением титансодержащего раствора (продукционный раствор), осаждением из него фосфорной кислотой композиционного титанилфосфатного прекурсора и его обработкой до конечного продукта - сорбента. На ОПУ «Пигмент» смонтирована опытно-промышленная установка и по договору с » наработано 650 кг ионита для очистки ЖРО средней радиоактивности от стронция. Совместно со специалистами этого предприятия проводятся исследования по модифицированию сорбента с целью повышения селективности его по отношению к цезию. Дальнейшая работа на установке будет связана с освоением технологии и выходом её на планируемую мощность.

С целью повышения рентабельности работы опытно-промышленной установки предполагается с использованием того же продукционного раствора, организовать выпуск аммония титанилсульфата – дубителя кож. Подготовлена партия дубителя весом 500 кг для испытаний её на трёх российских предприятиях – потенциальных потребителях титановой соли. Испытания будут проведены в начале следующего года.

Разработана новая экстракционная технология глубокого разделения кобальта и примесей, обеспечивающая возможность получения высокочистых растворов хлорида кобальта и особо чистого металла. Реализация технологии в промышленном масштабе позволила организовать в ГМК» производство 200 т в год высококачественного кобальта, использование которого в жаропрочных сплавах взамен рядового металла обеспечило повышение устойчивости изделий из сплавов к разрушению в 1,3 раза.

Проведены укрупненные лабораторные испытания по очистке никелевых рафинатов кобальтового производства «Североникель» Кольская ГМК от свинца методом электролиза. Показана возможность извлечения из рафинатов более 80% свинца.

Предложено и обосновано химико-механическое обогащение отвальных хвостов с повышенным содержанием бадделеита. Оптимизированы режимы сульфатизации, обеспечивающие очистку бадделеитсодержащих продуктов от радиоактивности.