Особенности формирования органического покрытия, структурированного металлом в щелочной среде

, ,

Саратовский государственный университет им.

E-mail: popovaev0607@gmail.com

Содержание солей (NaCl и др.) водорастворимых полимеров в воде может существенно сдвигать pH раствора в щелочную сторону. При изменении кислотности субфазы, как известно, существенно меняется растворимость многих водорастворимых неорганических солей. Изменение степени растворимости, в свою очередь, приводит к коагуляции металлосодержащих молекул субфазы, а при использовании такого раствора при создании ПЛБ – к существенному изменению ее химического состава и морфологии. Эта зависимость может быть использована как управляющий фактор при создании структурированных металлом органических покрытий для создания платформ биочипов с заданным распределением поверхностного потенциала [1,2].

Исследования проводились на примере монослоя, получаемого на водной субфазе с кислотностью pH= 9, с содержанием нитрата свинца концентрацией с=10-3 моль/л. Значение pH достигалось добавлением в водную субфазу щелочи NaOH.

Использование нитрата свинца объясняется его хорошей растворимостью в воде. В щелочной среде при повышении pH раствора растворимость Pb(NO3)2 уменьшается, и могут образовываться гидроксонитраты переменного состава Pb(OH)x(NO3)y, а при pH = 9 и более наблюдается высокая дисперсность среды, вызванная коагуляцией металлосодержащих частиц, которая приводит к неустойчивому состоянию водной субфазы:

Pb(NO3)2 + 2NaOH = Pb(OH)2 + 2NaNO3 .

Было отмечено, что при изготовлении водной субфазы, содержащей щелочь NaOH и Pb(NO3)2, на границе раздела вода - воздух образовывалась пленка, изменение состава (динамику во времени) которой исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Mira // LMU (Tescan, Чехия) с приставкой X-Stream для энергодисперсионного анализа и программным обеспечением INCA Energy от Oxford Instruments. Проводилось сканирование поверхности пленок, перенесенных на твердую подложку, в отраженных электронах, далее в 4-6 точках снимались энергодисперсионные спектры в широком диапазоне энергий (пример сканированного изображения представлен на рис.1; процентное содержание присутствующих элементов в каждой сканируемой точке на этом скане показано в табл.1).

Табл.1-Процентное содержание элементов пленки

Спектр

C

N

O

Na

Si

Cl

Спектр 1

43.5

2.0

41.0

9.2

3.6

0.4

Спектр 2

49.6

0.7

13.7

1.3

34.5

0.0

Спектр 3

25.0

3.2

0.4

71.4

Спектр 4

37.6

6.0

4.3

48.5

3.7

Спектр 5

38.2

0.9

5.5

0.4

54.9

0.0

Рис.1. Сканированное изображение ПЛБ

C N O Na Si Cl Pb C N O Na Si Cl Pb C N O Na Si Cl Pb
 

а) б) в)

Рис. 2. Усредненные значения содержания химических элементов в пленках, полученных при разных временах выдержки раствора: а) пленка исследовалась сразу после получения раствора; б) через 1 час; в) через 24 часа

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Усредненные значения процентного содержания элементов во всех исследуемых пленках приведены на диаграммах (рис.2), из которых видно что, во всех случаях в достаточном количестве присутствуют такие элементы, как Si (отвечает за подложку), O (содержится в подложке и в нанесенном слое), N (регистрируется при образовании кластеров Pb(NO3)2), Na (попадает из раствора из соединения NaOH) и Pb. В течение часа значительной динамики по содержанию свинца, натрия и кислорода не наблюдается. В течение суток значительно увеличивается содержание кислорода и азота, что говорит о повышенном образовании гидроксонитратов Pb(OH)x(NO3)y за время хранения раствора. В течение первого часа пленка образована предположительно кристаллитами Pb(NO3)2.

Таким образом, для получения пленки максимально структурированной металлом необходимо использовать свежеприготовленные растворы.

Для структурной организации металла в пленке были использованы поверхностно - активные вещества (ПАВ) и метод Ленгмюра- Блоджетт [3,4]. Исследовались органические пленки двух типов (с содержанием атомов металла и без атомов металла), полученные на установке KSV Nima LB Trough Medium KN 1003. На поверхность субфазы была нанесена арахиновая кислота в объеме 50 мкл, контроль проводился с помощью изотерм сжатия (рис.3)

Рис.3. Изотермы сжатия монослоев арахиновой кислоты при pH=9:

1) с содержанием свинца в субфазе, 2) без содержания свинца в субфазе

При добавлении ПАВ (арахиновой кислоты) в раствор на границе раздела вода - воздух, получили органическую пленку, структурированную металлом (Pb), содержание компонент в которой отличается от аналогичной пленки, формирующейся без добавления на поверхность ПАВ.

Обе полученные изотермы соответствуют изотермам образования соли арахиновой кислоты. Было выдвинуто предположение, что в пленке ЛБ, не содержащей соль свинца образуется соль арахината натрия, что было подтверждено ЭДА. При сканировании во вторичных электронах видно, что пленка арахината натрия (рис.1) имеет включения дендритной формы, образованной солями натрия.

Таким образом, были изучены особенности формирования органического покрытия, структурированного металлом в щелочной среде, показана возможность варьирования процентного соотношения солей натрия и свинца, а также содержания кислорода.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект №-мол_а)

Библиографический список

1. W. Zhao, J. J.Xu, H. Y.Chen. Electrochemical Biosensors Based on Layer-by-Layer Assemblies / Electroanalysis, 2006, No. 18, 1737 – 1748

2. M. K. Ram, P. Bertoncello, H. Ding, S. Paddeu, C. Nicolini. Cholesterol biosensors prepared by layer-by-layer technique / Biosensors & Bioelectronics, 2001, No. 16, 849–856

3. . Лэнгмюровские пленки / Успехи физических наук, 1988, Том 155, вып. 3, 443-480

4. J. B. Peng, G. T. Barnes, I. R. Gentle. The structures of Langmuir Blodgett films of fatty acids and their salts / Advances in Colloid and Interface Science No.91, 2001, 1

Сведения об авторах

– к. ф.- м. н., доцент

– к. т.н., доцент

– ассистент, г., popovaev0607@gmail.com , тел.

Вид доклада: стендовый