Олександр Долинчук
Дніпропетровський національний університет
(науковий напрям: Фізика і астрономія)
ЭПР ионов меди в кристаллах Li2Ge7O15
Ключевые слова: ЭПР спектр, гептагерманат лития, позиционная симметрия, фазовый переход, спиновый гамильтониан.
1. ВВЕДЕНИЕ
Допирование является одним из эффективных методов получения кристаллических соединений, перспективных для практического использования. Понимание механизмов влияния примесных ионов на характеристики матрицы дает основу для целенаправленного изменения свойств функциональных материалов (кристаллов).
Кристаллы гептагерманата лития Li2Ge7O15 привлекают внимание, прежде всего, благодаря наличию сегнетоэлектрического фазового перехода и совокупности физических свойств, которые находят свое объяснение в рамках теории слабополярного сегнетоэлектричества [1-3]. Ряд опубликованных ранее работ [4-9] был посвящен изучению примесных 3d ионов (группы железа) в структуре Li2Ge7O15. Исследование спектров магнитного резонанса и люминесценции позволило предложить модели активных ионов Cr, Mn в решетке и проанализировать влияние ионов примеси на температурные аномалии физических свойств в окрестности точки перехода.
Первые результаты, посвященные идентификации (определению электронного состояния, электронной конфигурации) центров меди в кристаллах Li2Ge7O15, были опубликованы в [10]. В данной работе продолжены исследования ЭПР спектров Li2Ge7O15:Cu. Представлены результаты измерения ориентационных и температурных зависимостей ЭПР спектров, проведен расчет параметров спинового гамильтониана, определена локализация активных ионов в решетке, обсуждаются возможные механизмы зарядовой компенсации примесных центров.
2. ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
 |
При Т=300 К зарегистрирован ЭПР спектр, состоящий из сверхтонких квартетов, типичных для ионов Cu2+ в основном состоянии 2D5/2 с электронным и ядерным спинами S=1/2, I=3/2. Для главных ориентаций магнитного поля В вдоль кристаллографических осей выделены спектры двух структурно неэквивалентных центров меди, которые обозначены далее как Cu1 и Cu2 (рис.1).
Рис.1 ЭПР спектр кристаллов Li2Ge7O15:Cu при B||с, Т=300 К
Для обоих спектров наблюдается удвоение компонент сверхтонких квартетов вследствие наличия изотопов 63Cu (I=3/2) и 65Cu (I=3/2) [13]. При Т=300 К и B||с величина изотопного расщепления для высоко - и низкополевой компонент mI=±3/2 спектра Cu1 (1,238 mT) более, чем в два раза превышает собственную ширину резонансных линий (0,336 mT) (рис.1). Для соответствующих линий сверхтонкого квартета Cu2 изотопное расщепление (0,61 mT), примерно, равно ширине индивидуальных компонент (0.69 mT).
Ориентационные зависимости положения сверхтонких линий, полученные при вращении магнитного поля B в кристаллографических плоскостях, изображены на рис.2. Чтобы не загромождать рисунок, данные приведены для более интенсивного спектра от изотопа 63Cu.
Из рис.2 видно, что для каждой кристаллографической плоскости регистрируется по два сопряженных спектра Cu1 (темные кружки), которые соответствуют парамагнитным центрам в структурно эквивалентных позициях. Для произвольных ориентаций магнитного поля относительно осей кристалла наблюдаются четыре (km=4) сопряженных спектра Cu1.
Угловые зависимости положения линий спектра Cu2 (светлые кружки на рис.2) показывают, что в плоскостях (ab) и (bc) регистрируется один сверхтонкий квартет Cu2. При вращении магнитного поля в плоскости (ac) и для произвольных ориентаций поля B относительно осей кристалла, наблюдается два (km=2) сопряженных спектра Cu2.
ЭПР спектры ионов Cu описаны при помощи спинового гамильтониана,
включающего электронное зеемановское и электрон-ядерное сверхтонкое
Рис.2 Угловые зависимости положения ЭПР линий Li2Ge7O15:Cu при вращении магнитного поля в кристаллографических плоскостях (Т=300 K, изотоп 63Cu). Темные и светлые кружки соответствуют экспериментальным положениям сверхтонких компонент спектров Cu1 и Cu2. Сплошные и пунктирные линии рассчитаны на основании спинового гамильтониана (1) и параметров, приведенных в табл.1
взаимодействия [13, 14]
. (1)
Компоненты g-фактора и тензора сверхтонкого взаимодействия А для спектров Cu1 и Cu2 представлены в табл.1. Во второй и третьей колонках приведены величины, полученные в системе кристаллографических осей, в четвертой и пятой даны главные значения тензоров g и А, в последней колонке представлены направляющие косинусы магнитных осей (главных осей g-фактора) XYZ относительно кристаллографического базиса abc.
Компоненты тензоров g и А (мТл) в базисе осей кристалла | Главные значения тензоров g и А (10-4 сm-1) | Направляющие косинусы главных осей XYZ g-фактора по отношению к осям кристалла abc | |||
Cu1 | gaa=2.177; gbb=2.214; gcc=2.125; gab=0.689; gac=0.544; gbc=0.580 | Аaa=9.4; Аbb=10.3; Аcc=6.5; Аab=9.6; Аac=7.8; Аbc=8.2 | gX=2.083; gY=2.076; gZ=2.346 | АX=22.84; АY=9.693; АZ=166.76 | LXa=-0.643; LYb=-0.101; LZc=0.413; |
Cu2 | gaa=2.232; gbb=2.099; gcc=2.354; gab= gbc=0; gac=0.893; | Аaa=6.1; Аbb=2.9; Аcc=6.7; Аab=Аbc=0 Аac=4.1; | gX=2.102; gY=2.099; gZ=2.471 | АX=48(2); АY=28; АZ=88 | LXa=0.816; LYb=1; LZc=0.816 |
Из данных табл.1 следует, что для спектров Cu1 и Cu2 симметрия g-фактора близка к аксиальной (gZ>gX»gY). Поэтому направления главных магнитных осей Z центров Cu1 и Cu2 определяются с точностью ±0.50. Направления осей X и Y близки к вырождению и могут быть определены с заметно большей погрешностью (±50). Как видно из экспериментальных зависимостей на рис.1, (в пределах точности измерений) положения линий и расстояния между сверхтонкими компонентами достигают экстремальных значений при одних значениях углов. Поэтому независимая диагонализация тензора сверхтонкого взаимодействия не проводилась и считалось, что для спектров Cu1 и Cu2 главные оси тензоров g и А совпадают.
С использованием спинового гамильтониана (1) и компонент тензоров g и A (табл.1) получены расчетные угловые зависимости положения ЭПР линий. Результаты представлены на рис.2 сплошными и пунктирными линиями для спектров Cu1 и Cu2
Таблица 1. Параметры спинового гамильтониана (1) для спектров Cu1 и Cu2 в кристаллах Li2Ge7O15 при Т=300 К (изотоп 63Cu)
соответственно. Сопоставление экспериментальных и расчетных зависимостей показывает, что анизотропия спектров меди с хорошей точностью может быть описана в первом порядке теории возмущений.
При T=300 K кристаллы Li2Ge7O15 находятся в параэлектрической фазе, структура которой соответствует пространственной группе симметрии D2h14 [11, 12]. Магнитная кратность km=4 и отсутствие выбранных направлений магнитных осей спектра Cu1 (табл.1) свидетельствует, что соответствующие центры занимают триклинные позиции в решетке [15]. Измерения ЭПР спектров в парафазе не позволяют сделать однозначный выбор между точечными группами Ci и С1, поскольку любой магнитный спектр центросимметричен. Это заключение, однако, можно уточнить путем измерения ЭПР спектров ниже точки перехода в сегнетоэлектрическую фазу (ТС=283 К). В структуре полярной фазы (пространственная группа симметрии С2v5 [11, 12]) возможен лишь один тип позиций km=4/4(а), С1, где после значения km и косой черты дана кратность соответствующей правильной системы точек, в скобках приведен тип позиции и указана точечная группа симметрии [15]. Если центры Cu1 в парафазе занимают позиции km=4/4(a, b), Ci (позиционная симметрия центров Cu1 в парафазе соответствует точечной группе Ci), то при фазовом переходе теряется центр инверсии Ci®С1, при этом число сопряженных спектров в сегнетофазе не изменится и магнитная кратность km=4 ниже ТС сохранится. С другой стороны, если выше ТС центры Cu1 локализованы в позициях km=4/8(d), C1 (точечная группа позиции Cu1 соответствует группе C1), то при переходе в полярную фазу произойдет расщепление спектра Cu1 на две группы структурно неэквивалентных спектров, каждая из которых обладает магнитной кратностью km=4.
Число сопряженных спектров Cu2 (km=2) и наличие выбранного направления главной оси g-фактора Y||b (табл.1) свидетельствуют, что в парафазе соответствующие парамагнитные центры занимают позиции моноклинной симметрии km=2/4(c) С2, где поворотная ось второго порядка направлена вдоль Y||b [15]. При охлаждении ниже ТС локальная симметрия понижается C2®С1, что приводит к дублетному расщеплению
компонент и удвоению магнитной кратности спектра Cu2. С учетом единственно возможного в сегнетофазе типа позиции (km=4/4(а), С1), ниже ТС следует ожидать возникновения четырех (km=4) сопряженных спектров Cu2 без выделенных направлений магнитных осей [15]. С целью уточнить позиционную симметрию центров меди, спектры ЭПР были измерены в температурном интервале, включающем точку перехода кристаллов Li2Ge7O15 из параэлектрической в сегнетофазу. ЭПР спектры изучались в интервале 220¸320.
С учетом сказанного, температурные измерения ЭПР спектров были проведены при ÐВ,а=110, В^с. Для данной ориентации магнитного поля симметрия разрешает (а)
предполагаемые при фазовом переходе спектральные расщепления. Фрагмент спектра, включающий низкополевые компоненты |mI|=3/2 сверхтонких квартетов Cu1 и Cu2, представлен на рис.3 (а) и (б) для температур выше и ниже точки фазового перехода.
(а)
(б)
Рис.3 Фрагмент ЭПР спектра кристаллов Li2Ge7O15:Cu, зарегистрированный в пара - (а) и сегнетоэлектрической фазах (б) при ÐВ, а=110, В^с. Стрелками указаны положения низкополевых компонент |mI|=3/2 сверхтонких квартетов Cu1 и Cu2.
Хорошо видно, что при охлаждении через переход линии Cu1 не претерпевают расщепления и соответствующий спектр сохраняет магнитную кратность km=4. Напротив, сверхтонкие линии Cu2 ниже ТС испытывают дублетное расщепление и, в соответствии с аргументами, приведенными выше, спектр Cu2 повышает магнитную кратность с km=2 до km=4.
Полученные результаты позволяют определить локальную симметрию и сделать выводы о местоположении центров меди в решетке кристаллов Li2Ge7O15. Температурные зависимости (рис.3) свидетельствуют, что изменение магнитной кратности спектров Cu1 и Cu2 и локальной симметрии центров меди при переходе из параэлектрической в сегнетофазу происходит следующим образом:
Сегнетофаза (C2v5) ТС=283 К Парафаза (D2h14)
Cu1 km=4/4(а), С1 km=4/4(a, b), Ci;
Cu2 km=4/4(а), С1 km=2/4(c) С2.
С учетом ионных зарядов и радиусов примеси и катионов в составе формульной единицы Li2Ge7O15 (rCu2+=0,70 Å, rGe4+=0,4¸0,5 Å, rLi+=0,6¸0,7 Å), наиболее вероятным является замещение центрами Cu2+ ионов Li+. Согласно нейтронографическим данным [11, 12], ионы лития в элементарной ячейке парафазы локализованы в двух структурно неэквивалентных узлах – Li1 (точечная группа симметрии Ci) и Li2 (группа С2).
Анизотропия ЭПР спектров указывает на прямое соответствие локальной симметрии центров меди точечным группам указанных узлов бездефектной решетки. Это обстоятельство позволяет сделать вывод о замещении центрами меди ионов лития в структурно неэквивалентных позициях Cu1®Li1 и Cu2®Li2. В качестве зарядового компенсатора при гетеровалентном замещении Cu2+®Li+ могут выступать вакансии ионов лития, которые сравнительно слабо связаны с германиево-кислородным каркасом решетки [11, 12]. Поскольку центры Cu2 сохраняют локальную симметрию занятых узлов, следует предположить, что зарядкомпенсирующие дефекты расположены на значительном удалении от парамагнитных ионов.
В заключение отметим, что помимо сверхтонких квартетов Cu1 и Cu2, регистрируются также группы линий Cu2+ со значительно меньшей амплитудой. Положения компонент и величины сверхтонких расщеплений слабоинтенсивного спектра близки к соответствующим параметрам спектра Cu2. Вместе с тем, в отличие от Cu2, дополнительный спектр в парафазе характеризуется магнитной кратностью km=4, что свидетельствует о триклинной позиционной симметрии. Поэтому логично предположить, что слабоинтенсивный спектр дают ионы меди, расположенные в узлах Li2, но симметрия позиции оказывается искаженной (C2®С1) вследствие присутствия близкорасположенного зарядкомпенсирующего дефекта.
3. ВЫВОДЫ
В параэлектрической фазе кристаллов Li2Ge7O15 зарегистрированы ЭПР спектры ионов Cu2+ (2D5/2) в двух структурно неэквивалентных позициях Cu1 и Cu2. На основании результатов измерения ориентационных зависимостей ЭПР спектров рассчитаны компоненты g- фактора и тензора сверхтонкого взаимодействия А, определены направления магнитных осей центров Cu1 и Cu2 относительно кристаллографического базиса. ЭПР спектры исследованы в температурном интервале перехода из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу кристаллов Li2Ge7O15. Полученные результаты позволяют заключить, что в парафазе локальная симметрия центров Cu1 соответствует центросимметричной точечной группе Сi, тогда как центры Cu2 располагаются в моноклинных позициях симметрии С2. При переходе в сегнетофазу локальная симметрия обоих центров меди понижается до триклинной группы С1. На этом основании сделан вывод о замещении центрами меди ионов лития в позициях Cu1®Li1 и Cu2®Li2. Учитывая особенности кристаллического строения Li2Ge7O15, предполагается, что избыточный положительный заряд Cu2+ в узлах Li+ компенсируется литиевыми вакансиями, наличие которых типично для структур литиевых германатов.
Список литературы
1. M. Wada, A. Sawada, Y. Ishibashi. J. Phys. Soc. Jap. 50, 6, 1811 (1981).
2. P. Preu, S. Haussuhl. Solid State Comm. 41, 8, 627 (1982).
3. А.К. Таганцев, И.Г. Синий, С.Д. Прохорова. Изв. АН СССР, сер. физ. 51, 12, 2
4. А.А. Галеев, Н.М. Хасанова, А.В. Быков, В.М. Винокуров, Н.М. Низамутдинов, Г.Р. Булка. В сб.: Спектроскопия, кристаллохимия и реальная структура минералов и их аналогов, под ред. . Изд-во Казан. ун-та, Казань,
5. , , . Кристаллография. 36, 6, 1
6. , , . ФТТ. 34, 11, 3377 (1992).
7. , , . ФТТ. 36, 11, 3429 (1994).
8. М.П. Трубицын, М.Д. Волнянский, И.А. Бусоул. ФТТ. 40, 6, 1102 (1998).
9. , , . ФТТ. 46, 9, 1676 (2004).
10. M. P. Trubitsyn, M. D. Volnianskii, A. Yu. Kudzin. Ferroelectrics. 316, 121 (2005).
11. Y. Iwata, I. Shibuya, M. Wada, A. Sawada, Y. Ishibashi. Journ. Phys. Soc. Jap. 56, 7, 2
12. Y. Iwata, N. Koyanо, I. Shibuya. Ann. Repts. Res. React. Inst. (Kyoto Univ). 19, 11 (1987).
13. Дж. Вертц, Дж. Болтон. Теория и практические приложения метода ЭПР: пер. с англ. Мир, М. (197с.
14. А. Абрагам, Б. Блини. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов: пер. с англ., т.1. Мир, М. (197c.
15. , . Введение в спектроскопию ЭПР активированных монокристаллов. Атомиздат, М. (197с.
16. R. Blinc. Physics Reports. 79, 5, 331 (1981).
