Лабораторный практикум по неорганическому синтезу (стр. 3 )

При работе с ртутью и ее соединениями необходимо придерживаться следующих правил: все приборы и посуду, которые содержат ртуть, всегда следует ставить на особую эмалированную подставку (или поднос), сделанную из железа, с высокими бортами; опыты со ртутью необходимо вести под тягой на такой же подставке; все остатки ртути и растворов, содержащих соединения ртути, выливать в специальные склянки, сдавать лаборанту. Ни в коем случае не проливать ртуть. Капли случайно разлитой ртути необходимо тотчас же собрать пылесосом или чистой поверхностью цинковой жести, или щеткой, ворсинки которой сделаны из тонкой медной проволоки. Собранную ртуть перенести в специальную посуду для загрязненной ртути, установленную на подносе, и залить водой. Ни в коем случае ртуть или ее соли не выливать и не выбрасывать в раковины! После работы с ртутью необходимо тщательно вымыть руки с мылом!

Аммиакаты кобальта (III) можно получать окислением иона Со(II) в аммиачном растворе. Окисление может производиться кислородом воздуха с образованием пентаамминокобальтисолей, которые превращаются в гексаамминосоли при нагревании с водным раствором аммиака под давлением; с перекисью водорода, йодом, перманганатом калия, двуокисью свинца или гипохлоритами. Кроме того, окисление может проводиться в присутствии катализатора, который позволяет быстро установить равновесие между пента - и гексаамминосоединениями при комнатной температуре и атмосферном давлении. В каталитическом методе в качестве катализатора применяют ион аммиаката серебра или активированный животный уголь. Этот метод достаточно прост, занимает немного времени и дает высокий выход чистого препарата. Для стабилизации иона аммиаката кобальта необходима достаточно высокая концентрация соли аммония; уголь в этом случае служит лишь для установления равновесия. В качестве окислителя используется кислород воздуха или перекись водорода.

4CoCl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 ® 4[Co(NH3)6]Cl3 +2H2O

20 г шестиводного хлорида кобальта (II) CoCl2×6H2O и 14 г хлорида аммония добавляют к 20 мл воды. Смесь взбалтывают до растворения большей части солей; затем добавляют 0,4 г активированного животного угля и 45 мл концентрированного раствора аммиака. Проводят энергичное барботирование воздуха через смесь до тех пор, пока красный раствор не изменит окраску на желтовато-бурую (обычно это происходит в течение 2 часов). Трубка для введения воздуха должна иметь внутренний диаметр не менее 10 мм, т. к. трубка меньшего диаметра может забиваться осаждающимся продуктом. Необходимо следить, чтобы барботирование не было слишком бурным, иначе из раствора уводится часть аммиака. В этом случае красный цвет раствора не переходит в желтый цвет. Можно добавить некоторое количество аммиака, чтобы обеспечить достаточно высокий выход.

Кристаллы и уголь отфильтровывают на воронке Бюхнера, осадок с фильтра переносят в стакан с 125 мл воды, которая подкислена концентрированной соляной кислотой. Кислоты следует взять столько, чтобы реакция раствора была слабокислой (около 3 мл). Затем смесь нагревают на водяной бане для обеспечения более полного растворения и фильтруют в горячем виде. Из фильтрата осаждают хлорид гексаамминкобальта (III), добавляя к нему 35-40 мл концентрированной соляной кислоты и охлаждая раствор до 0°С. Затем осадок отфильтровать, промыть ледяной водой, затем спиртом. Высушить на воздухе. Взвесить и рассчитать процентный выход.

Бромид и иодид гексаамминникеля (II) [Ni(NH3)6]Br2 и [Ni(NH3)6]I2 – кристаллы кубической формы с различными оттенками цвета от лилового до фиолетово-синего. Цвет кристаллов меняется в зависимости от размера частиц. Бромид растворяется в горячей воде и в концентрированном растворе аммиака. Йодид растворим в воде значительно меньше бромида. Оба соединения умеренно растворяются в жидком аммиаке, благодаря чему их удобно применять для выделения иона двухвалентного никеля в безводный жидкий аммиак. При кипячении с водой и под действием оснований эти комплексы разрушаются, переходя в гидроксид никеля (II). Термическая устойчивость этих комплексов невелика, причем иодидный комплекс менее устойчив. При нагревании они последовательно теряют молекулы аммиака и превращаются, в конечном счете, в несольватированные NiBr2 и NiI2. Сохраняют [Ni(NH3)6]Br2 и [Ni(NH3)6]I2 в банках с притертой пробкой.

10 г гидроксида никеля Ni(OH)2 ∙1/4H2O (его можно получить из раствора какой-либо соли никеля; методику см. ниже) растворяют в теплой бромистоводородной или йодистоводородной кислоте. Необходимое количество кислоты рассчитывают исходя из плотности и соответствующей концентрации имеющихся в лаборатории кислот. Если осадок гидроксида полностью не растворяется, добавить небольшой избыток кислоты до полного растворения осадка. Полученный раствор бромида или иодида никеля переливают в капельную воронку и постепенно добавляют в реакционную колбу с 275 мл концентрированного водного раствора аммиака, нагретого на водяной бане до 60-700С (установку собирают по рисунку 11).

Поддерживая эту температуру во время прибавления раствора соли, через реакционную колбу пропускают достаточно быстрый ток аммиака, для того чтобы концентрация аммиака в растворе была по возможности постоянной. Сразу же при прибавлении соли никеля из раствора начинают выпадать бледно-фиолетовые кристаллы соответствующего комплекса.

Кристаллизацию заканчивают, охлаждая реакционную смесь в водяной бане. Кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, несколько раз промывают холодным раствором концентрированного аммиака Сушат полученные кристаллы в чашке Петри на воздухе при комнатной температуре. Выход в этом синтезе достаточно высокий, около 90%.

Получение гидроксида никеля. Для получения 10 г Ni(OH)2 ∙1/4H2O берут рассчитанное по реакции обмена количество имеющейся в лаборатории растворимой соли никеля (лучше использовать Ni(NO3)2 ∙6H2O), растворяют ее в горячей воде (100-120 мл) и осаждают горячим раствором щелочи (10-12 г в 100-120 мл воды). Образовавшийся осадок фильтруют и тщательно промывают на воронке Бюхнера до полного удаления анионов соли.

Данное комплексное соединение получается при окислении гексамминкобальтинитрата в аммиачной среде в присутствии большого избытка углекислого аммония. Суммарное уравнение реакции образования карбонатотетраммиаката может быть выражено уравнением:

[Co(NH3)6](NO3)2 + 4(NH3)2CO3 + O2 = 4[Co(NH3)4CO3]NO3 ∙1/2H2O

Методика приготовления.

20 г углекислого кобальта нужно растворить в строго рассчитанном количестве концентрированной азотной кислоты (можно исходить и из готового препарата азотнокислого кобальта). Затем разбавить раствор водой до 200 мл и прилить его к смеси, состоящей из 250 мл концентрированного раствора аммиака и раствора, содержащего 100 г углекислого аммония в 500 мл воды. Через полученный интенсивно-фиолетовый раствор пропускают затем в течение 3-х часов сильный ток воздуха: цвет раствора изменяется при этом на кроваво-красный. После окончания окисления раствор концентрируют выпариванием в фарфоровой чашке до объёма в 300 мл, причем во время упаривания каждые 15 минут прибавляют приблизительно по 5 г углекислого аммония (всего 25-30 г). После этого отфильтровывают от незначительных примесей, сгущают до 200 мл, прибавляя небольшими порциями ещё 10 г углекислого аммония, и дают раствору кристаллизоваться, медленно его охлаждая.

Выделяются красивые большие пурпурного цвета кристаллы в виде больших табличек. Их отфильтровывают и промывают сначала небольшим количеством воды, затем разбавленным спиртом и наконец чистым спиртом. Упаривая маточный раствор, можно получить вторую фракцию менее чистого продукта: его выщелачивают при обыкновенной температуре пятнадцатикратным весовым количеством воды и фильтрат медленно осаждают 2-3-мя объемами спирта. Выделившуюся соль промывают, как описано выше.

Общий выход 22-25 г.

Продукт кристаллизуется в виде очень красивых блестящих табличек пурпурного цвета. Растворяется в воде, образуя раствор кроваво-красного цвета. При подкислении соляной кислотой превращается в [Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2, а при дальнейшей обработке аммиаком в [Co(NH3)5H2O]Cl3, который при нагревании с концентрированной соляной кислотой переходит в [Co(NH3)5Cl]Cl2.

Растворить 0,5 г мелкорастертого медного купороса в 12,5 мл 15%-ного раствора аммиака. При наличии мути раствор профильтровать, к фильтрату медленно прилить 7,5 мл спирта и оставить на несколько часов в холодном месте. Выпавшие кристаллы отфильтровать, промыть сначала смесью спирта с концентрированным раствором аммиака (в соотношении 1 : 1), а затем спиртом и эфиром; высушить при комнатной температуре. Рассмотреть строение комплексного иона с точки зрения метода валентных связей.

Методика синтеза тетрайодомеркурата меди (I)

Процесс образования комплексной соли протекает в несколько стадий:

Hg(NO3)2 + 2KI ® HgI2↓ + 2KNO3

HgI2↓ + 2KI ® K2[HgI4]

2CuSO4 + K2[HgI4] + SO2 + 2H2O ® Cu2[HgI4]↓ + K2SO4 + 2H2SO4

Используя справочные данные по растворимости, рассчитайте массы нитрата ртути и йодида калия и объем воды, необходимые для получения 0,1 моль K2[HgI4]. На основе сделанных расчетов приготовьте насыщенные растворы Hg(NO3)2 и KI. К раствору нитрата ртути добавьте половину раствора йодида калия. В результате выпадает красно-оранжевый осадок йодида ртути, который промывают однократной декантацией водой. К осадку прибавляют оставшийся раствор йодида калия, образовавшуюся бесцветную комплексную соль ртути отфильтровывают.

По уравнению реакции рассчитывают количество пентагидрата сульфата меди, необходимое для реакции, взвешивают и растворяют в 40 мл воды при комнатной температуре; раствор фильтруют.

Два приготовленных раствора смешивают и пропускают ток SO2 для восстановления Cu(II) в Cu(I) (предложите способы получения SO2, выберите наиболее приемлемый). Выпадают светло-красные кристаллы комплексной соли Cu2[HgI4]. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и высушивают на воздухе. Комплексную соль взвешивают и рассчитывают выход.

Тетрайодомеркурат меди (I) – светло-красные кристаллы, при 71оС превращающиеся в полиморфную модификацию черного цвета и вновь краснеющие при охлаждении.

1 Сформулируйте основные положения теории Вернера (комплексное соединение, комплексообразователь, его координационное число, лиганды, их дентатность).