Исследование силы и концентрации кислотно-основных центров поверхности индикаторным методом

Результаты исследования показали, что для каждой модификации ряда γ→δ→α-Al2O3 наблюдается характерный спектр РЦА — индивидуальный и стабильный набор центров кислотной силы () и интенсивности (J,%).

В ряду γ→δ→α-Al2O3 кислотная сила и интенсивность центров изменяются скачкообразно (через трансформацию в новые центры с большей и меньшей кислотной силой), связаны с потерей массы при прокаливании (∆m, мас. %) и отражают механизм формирования гидратно-гидроксильного покрова.

Рис. 1 Изменение силы () и интенсивности (J, %) кислотных центров

от потери массы при прокаливании до 9000С (∆m, мас. %)

Так, смеси α-δ-структур Al2O3 отличаются от шпинелеобразной γ-Al2O3 увеличением интенсивности центров, появляющихся за счет расщепления 1.3←2.1←2.5→3.46; 4.1→5.5; 7.2←8.8→10.5 и 13.2→12.8→12.0 (рис. 1). По данным ДТА в образцах уменьшается содержание физически сорбированной воды, а в ИК-спектрах появляются деформационные колебания ОН-групп (табл. 1). В α-Al2O3 (100%) центры с рКа=2.5, 4.1 и 13.2 проявляются вновь, ИКС и ДТА свидетельствуют о присутствии физически сорбированной воды. Совокупность данных РЦА, ДТА и ИКС указывает на преимущественное гидроксилирование поверхности структуры δ-Al2O3 и гидратирование поверхности α-Al2O3. В γ-структуре присутствует смешанный механизм.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Гидролитическая модель образования поверхностных функционалов определенного состава и заряда. Алгоритм расчета констант гидролиза модельных мономерных гидрокcоаквакомплексов алюминия

Гипотетическая модель образования поверхностных функционалов γ-, δ-и α-Al2O3 определенного состава и заряда основана на ступенчатой протолитической реакции гидролиза мономерного катиона алюминия, акватированного в соответствии с координацией по кислороду и образующего гомологический ряд мономерных гидроксоаквакомплексов (ГАК)

[Al(H2O)6]3+ + H2O = H3O+ + [Al(OH)(H2O)5]2+ и т. д.

Образование комплексов с зарядом выше +3 описывается введением в аквакомплекс положительного Н+-иона, влияние которого на ближайшее окружение аналогично удалению отрицательного ОН−-иона

[Al(H2O)6]3+ + H+ = + [Al(H3O+)(H2O)5]4+ и т. д.

В результате образуется поверхностный функционал – гидроксоаквакомплекс состава [AlОmНс]n±, где m=const в гомологическом ряду комплексов с кчAl=6, 5, 4. Процесс ступенчатой протолитической реакции отражает с≠const.

На базе предложенной модели разработан алгоритм расчета кислотной силы поверхностных функционалов () и кислотности среды (рНi). Кислотно-основные параметры гидроксоаквакомплекса (КОП [ГАК] n± ) определяются соотношением энергетических и размерных характеристик всех составляющих геометрически координированной структуры: R-радиус, J-потенциал ионизации, A-сродство к электрону:

(1)

где R Al3 +(кч) - радиус центробразующего катиона алюминия при заданном кч, нм

R ОН − - радиус функциональной ОН-группы, нм

N – переменный множитель, соответствующий:

- координационному числу катиона по кислороду при расчете значений рКа (N рКа = кч)

- показателю пороговой концентрации устойчивости мономерных комплексов в растворе при расчете рН среды (N рН= рС=5)

рКаi =14 – КОП[ГАК]i  n± (при N рКа) рНi =14 – КОП[ГАК]i n± (при N рН) (2)

Расчетные по предложенному алгоритму (гидролитический модельно-структурный анализ - ГМСА) величины и рНi единичных комплексов алюминия близки ориентировочным значениям табулированных областей (с погрешностью ±0.5 ед. рК) и соответствуют рНi начала осаждения-растворения Al(OH)3 (табл. 2, рис. 2).

Таблица 2

Табличные и расчетные значения и рНi

гидроксоаквакомплексов алюминия с кчAl=6

Структура

комплексов

рНi начала

осаждения - растворения

50% осаждения-

растворения

табул

расчет

табул

расчет

[Al(Н3О)2(Н2О)4] 5+

-0.2

2.2

[Al(Н3О)(Н2О)5] 4+

0.9

3.1

[Al(Н2О)6] 3+

2.0

4.0

[Al(OH)(Н2О)5] 2+

3.3

3.1

5.0

4.9

[Al(OН)2(Н2О)4] +

4.0

4.1

5.5

5.8

[Al(OH)3(Н2О)3] 0

5.2

5.2

6.0

6.7

[Al(OН)4(H2O)2] –

7.8

6.3

9.4

7.6

[Al(ОН)5(Н2О)] 2–

7.4

8.5

[Al(OН)6] 3–

8.5

9.4

[AlO3(OH)(H2O)2] 4–

9.6

10.3

[AlO4(H2О)2] 5–

10.7

11.2

Рис. 2 Диаграмма распределения

гидроксокомплексов алюминия в зависимости от рН раствора:

1 – Al3+ 2 – AlOH2+ 3 - Al(OH)2+ 4 - Al(OHAl(OH)4−

Соответствие экспериментальных результатов РЦА, ДТА и ИКС

расчетным параметрам модельных поверхностных функционалов

Модельные поверхностные функционалы определенного состава, заряда и кислотной силы послужили основой для объяснения спектров РЦА. Так, трансформация центров =12.0→12.8→13.2 в ряду образцов γ-Al2O3→ δ-Al2O3→α-Al2O3 объясняется, исходя из состава поверхностных функционалов с аналогичными расчетными значениями , последовательным удалением воды и ОН-групп согласно схеме, представленной в табл. 3. Протекание процессов в этом направлении подтверждается уменьшением содержания прочносвязанной воды по данным ДТА, появлением структурных ОН-групп в δ-Al2O3 и их исчезновением в α-Al2O3 по результатам ИКС.

Таблица 3

Параметры, характеризующие формальный переход структур γ→δ→α-Al2O3

[AlO3(OH)(H2O)] 4− – Н2О → [AlO3(OH)] 4− – ОН− → [AlO5(H2O)] 7−

образец

γ-Al2O3

δ-Al2O3

α-Al2O3

координационное число (кчAl)

5

4

6

состав и заряд комплекса (ГМСА)

[AlO3(OH)(H2O)] 4−

[AlO3(OH)]4−

[AlO5(H2O)]7−

рКаi расчет (ГМСА)

11.4

12.8

13.0

рКаi эксперимент (РЦА)

12.0

12.8

13.2

∆m, мас. % >2000С (ДТА)

4.0%

3.7%

0%

∆m, мас. % >8000С (ДТА)

1.7%

0%

0%

ν δ HOH, cм−1 (ИКС)

1450 и 1620

1400 и 1600

—

ν валент. HOH, cм−1 (ИКС)

2880 и 3000

2840 и 3000

—

ν δ Al-OH, cм−1 (ИКС)

—

1040 и 1200

—

Определение меры кислотности поверхности (рНтнз и рНиэт) потенциометрическим методом

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4