Н. Л. ВОЛКОВА, О. И. ДАВЫДОВА, Е. В. ПАРФЕНЮК
Институт химии растворов РАН, Иваново
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ САХАРОЗЫ С КРАУН-ЭФИРАМИ
В ВОДЕ: КАЛОРИМЕТРИЯ ТИТРОВАНИЯ
И ДЕНСИМЕТРИЯ
Методами калориметрии титрования и денсиметрии исследованы взаимодействия сахарозы с 15-краун-5 и 18-краун-6 в водных растворах. Полученные результаты свидетельствуют об образовании термодинамически стабильных ассоциатов между сахарозой и указанными краун-эфирами состава 1 : 1. Обсуждается влияние размера макроцикла на устойчивость ассоциатов, природа взаимодействий в них и роль растворителя в процессе образования ассоциатов.
Нековалентные взаимодействия играют важную роль в широком спектре процессов биологического узнавания, протекающих с участием сахаридов. Хорошо известно, что сахариды, расположенные на поверхности клеточных мембран, являются рецепторами для различных молекулярных лигандов: гормонов, лекарственных препаратов, токсинов и т. п. [1, 2]. Краун-эфиры часто рассматриваются как модельные соединения циклических антибиотиков и энзимов [3, 4]. С этой точки зрения исследование взаимодействий сахарид – краун-эфир представляет особый интерес.
В данной работе представлены результаты исследований взаимодействий сахарозы с краун-эфирами, имеющими различный размер макроцикла: 15-коаун-5 и 18-краун-6. Цель работы заключалась в изучении реакционной способности сахарозы по отношению к указанным макроциклическим лигандам, выяснение природы и движущих сил процессов взаимодействий, а также влияния структуры и размера макроцикла на эти межмолекулярные взаимодействия. Все исследования проводили в водных растворах при низких концентрациях реагирующих частиц, так как биохимические процессы в живых организмах протекает при этих условиях. Сочетание методов калориметрии титрования и денсиметрии позволило изучить данные процессы всесторонне.
Константы устойчивости и термодинамические параметры взаимодействия сахарозы с краун-эфирами в воде рассчитаны на основе тепловых эффектов реакций, измеренных с помощью автоматического дифференциального калориметра титрования [5]. Методика эксперимента и обработки экспериментальных данных подробно изложена в [6]. Плотность растворов измерялась на магнитно-поплавковом денсиметре с погрешностью 2·10–2 кг·м–3. На основе данных по плотности были рассчитаны величины кажущихся мольных и предельных парциальных мольных объемов сахарозы в растворах краун-эфиров фиксированного состава, а также объемы переноса сахарозы из воды в водные растворы краун-эфира. Все измерения проводились при температуре 298.15 К.
15-краун-5 и 18-краун-6 (Sigma) использовали без дополнительной очистки. Сахарозу («ч») перекристаллизовывали из этанола. Растворы готовили на основе свежеперегнанного бидистиллята весовым методом.
Полученные результаты свидетельствуют об образовании термодинамически устойчивых ассоциатов сахарозы с 15-краун-5 и 18-краун-6 состава 1 : 1 в водном растворе. Процесс сопровождается небольшими по величине отрицательными изменениями энтальпии и большими положительными изменениями энтропии. Делается вывод, что основной вклад в стабильность ассоциатов вносит энтропийный фактор, связанный, по-видимому, с реорганизаций растворителя в процессе взаимодействия между молекулами краун-эфира и сахарозы.
Зависимости кажущихся мольных объемов сахарозы от ее концентрации при постоянном содержании краун-эфиров в трехкомпонентном растворе проходят через минимум при составе, соответствующем стехиометрии ассоциатов 1 : 1, то есть процесс образования ассоциатов сопровождается сжатием. На основе анализа полученных объемных параметров с точки зрения модели перекрывания гидратных оболочек взаимодействующих молекул [7, 8] сделано предположение, что взаимодействие между сахарозой и краун-эфирами осуществляется по гидрофобно-гидрофильному или гидрофобно-гидрофобному механизму. Выводы, сделанные на основе данных по калориметрии титрования, полностью подтверждаются при исследовании объемных свойств. Интересно отметить, что размер макроцикла практически не влияет на термодинамические параметры и объемные эффекты взаимодействия.
Список литературы
1. Мецлер реакции в живой клетке // Биохимия. М.: Мир. 1980. Т.1-2.
2. Paulson J. C. In: The Receptors. New York: Akademic Press. 1985. V.2.
3. Hiraoka M. Crown Compounds. Amsterdam: Elsevier Science Publishes Company. 1982.
4. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структура, применение / Под ред. Ф. Фегтле. Э. Вебер. М.: Мир. 1988.
5. , , // Ж. физ. химии. 2001. Т.75. С..
6. Parfenyuk E. V., Davydova O. I., Lebedeva N. Sh. // J. Solut. Chem. 2004. V.33. P.1-10.
7. Friedman H. L., Krishnan C. V. // In: Water, A Comprehensive Treatise. F. Franks (ed). New York: Plenum. 1973. V.3. Chapt.1.
8. Desnoyers J. E., Arel M., Perron G., Jolicoeur C. // J. Phys. Chem. 1969. V.73. P..
