Синтез и химические свойства новых тиенил замещенных 1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия

Синтез и химические свойства новых тиенил замещенных 1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия

Аспирант

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Россия

E–mail: lr. *****@***ru

Разработка подходов к созданию материалов, обладающих практически полезными свойствами, неразрывно связана с проблемой направленного синтеза новых полифункциональных элементоорганических лигандов. В связи с этим, наше внимание привлекли производные 1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона, благодаря их уникальному строению и реакционной способности данные соединения могут применяться в различных областях науки от гомогенного катализа [2] до создания молекулярных магнетиков [3], [1]. К настоящему времени наиболее изученным является химическое поведение арил замещенных производных 1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона. Вместе с тем, введение новых заместителей к атомам углерода, содержащих дополнительный гетероатом, позволит значительно увеличить потенциал применения подобных систем. В связи с этим, интерес представлял синтез и исследование химического поведения новых производных 1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона, содержащих тиенильные заместители.

Нами впервые были получены 1,2-дифосфациклопентадиениды натрия, содержащие от одной до трех тиенильных групп. Было установлено, что синтез продуктов (1а) и (1b) протекает нерегиоспецифично, приводя к образованию смеси изомеров. В связи с этим, дальнейшее изучение химического поведения было проведено на примере 3,4,5-три(2-тиенил)-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (1с). В результате было обнаружено, что (1с), как и его фенил замещенный аналог, реагирует с Me3SnCl приводя к образованию 1-станнил-1,2-дифосфола (2с), в растворе которого наблюдается миграция Me3Sn-фрагмента между атомами фосфора. В то же время, продукт реакции натриевой соли (1с) с 2-йодпропаном, в отличие от 1-изо-пропил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфола, является высоко реакционноспособным и уже при комнатной температуре приводит к образованию смеси продуктов циклоприсоединения. Вместе с тем, термолиз полученной смеси в присутствии N-фенилмалеинимида или 2,3-диметил-1,3-бутадиена протекает регио - и стереоселективно и приводит к продуктам [4+2]- (3с) или [2+4]-циклоприсоединения (4с) соответственно.

Литература

1. Krupskaya, Y.; Zaripov, R.; Vavilova, E.; Miluykov, V.; Bezkishko, I.; Krivolapov, D.; Kataeva, O.; Sinyashin, O.; Hey-Hawkins, E.; Voronkova, V.; Salikhov, K.; Kataev, V.; Büchner. B. Phys. Rev. 2011, B 84. p. 092402.

2. Miluykov, V.; Bezkishko, I.; Zagidullin, A.; Sinyashin, O.; Lönnecke, P.; Hey-Hawkins, E. Eur. J. Org. Chem. 2009. p.1269.

3. Miluykov, V.; Bezkishko, I.; Krivolapov, D.; Kataeva, O.; Sinyashin, O.; Hey-Hawkins, E.; Parameswaran, A.; Krupskaya, Y.; Kataev, V.; Klingeler, R.; Buchner, B. Organometallics. 2010, V.29, №6. p. 1339–1342.