Взаимодействие хлорзамещенных b-дикарбонильных соединений с нуклеофильными реагентами. Реакция ”симметризации”
Новосибирский государственный университет, Новосибирск, , e-mail: alkl@nioch.nsc.ru.
Работа базируется на сделанном ранее наблюдении о легкости реакции нуклеофильного замещения винильного атома галогена в составе молекулы парамагнитного енаминокетона. Ее цель ‑ изучение указанного превращения на наиболее простых объектах – ациклических b-дикарбонильных соединениях и соответствующих енаминокетонах с целью выявления общности постулированного механизма реакции и факторов, влияющих на ее направление.
Показано, что при взаимодействии хлорзамещенных енаминокетонов, b-дикетонов и b-кетоэфиров с нуклеофильными реагентами во всех случаях, по крайней мере на первой стадии, происходит замещение хлора на цианид-, азид - или роданид-ионы, что связано с возможностью реализации механизма, включающего промежуточное образование эпоксидного цикла.
Обнаружено, что в случае взаимодействия енаминокетонов и b-кетоэфиров, реакция с цианид - и азид-ионами происходит с сохранением углеводородного скелета, в то время как хлорзамещенные b-дикетоны при взаимодействии с цианистым натрием подвергаются реакции “симметризации” – расщеплению связи С-С и последующей сборке фрагментов. Реакция дибензоилхлорметана с азид-ионом и роданид-ионом протекает с последующей фрагментацией исходного скелета приводящей к бензоильному производному циангидрина бензальдегида и производному 1,3-оксатиолена соответственно.
