Лекция 6. Гравиметрический анализ

Лекция 6. Гравиметрический анализ

Гравиметрия - это метод количественного анализа, основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений точно известного постоянного состава.

Классификация методов гравиметрического анализа.

Методы выделения.

Определяемый компонент количественно выделяют в свободном состоянии из анализируемого вещества и взвешивают на аналитических весах.

Пример1 . Количественное определение Au, Cu в сплавах.

Сплав + «царская водка» → раствор, содержащий Au+, Cu2+. К раствору приливают Н2О2, которая восстанавливает Au+ до Au, не затрагивая Cu2+. Au отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой от примесей. Фильтр переносят в тигель, высушивают, прокаливают и после охлаждения взвешивают. Таким образом определяют %-ное содержание Au в сплаве.

Пример 2. Определение золы в твердом топливе.

Методы осаждения.

Определяемый компонент количественно осаждают химическими способами в виде малорастворимого химического соединения строго определенного состава.

Различают форму осаждения и весовую (гравиметрическую) форму. Иногда они совпадают. Например:

Ba2+ t°C

SO→ BaSO4 -------→ BaSO4

определяемое форма весовая

вещество осаждения форма

+6(OH)- t°C

2Fe3+ → 2Fe(OH)3 ¯ --→ Fe2O3

-3H2O

опред. в-во форма осаждения весовая форма

Для расчета массы определяемого вещества используют величину массы гравиметрической формы. Если известна, например, масса сульфата бария (m BaSO4), то массу серы (mS) можно вычислить по формуле:

М(S)

mS = m BaSO4 ·

М(BaSO4)

где М(S) и М(BaSO4) – молярные массы сульфата бария и серы.

М(S)

Отношение F = ---- называют гравиметрическим фактором.

М(BaSO4)

Гравиметрический фактор (множитель) показывает, какой массе определяемого компонента соответствует 1 г гравиметрической формы.

В общем случае гравиметрический фактор равен:

n1 · М(определяемое вещество)

F = -

n2 · М(гравиметрическая форма)

где: n1 и n2 – целые числа, на которые нужно умножить молярные массы, чтобы число атомов определяемого компонента в числителе и в знаменателе дроби было одинаковым.

Вычисление результатов гравиметрического анализа выполняют по следующей формуле:

m опр. в-ва = mграв. ф.· F

где m опр. в-ва и mграв. ф - масса определяемого вещества и гравиметрической формы. 100

Массовая доля w% = mграв. ф.· F ·

mнавески

определяемого компонента рассчитывается по этой формуле, где mнавески – масса навески образца, взятого на анализ.

Если навеска образца растворяется в колбе вместимостью Vк и на одно определение берется пипеткой аликвота Vп, то предыдущее уравнение дополняется множителем Vк / Vп.

100 Vк

w% = mграв. ф.· F · · -------

mнавески Vп

Методы отгонки.

Определяемый компонент количественно отгоняют в виде летучего соединения.

Прямые методы отгонки – определяемый летучий компонент поглощают специфическим поглотителем и по увеличению массы последнего вычисляют количество определяемого компонента.

Пример.

t°C

СаСО3 + 2Н+ → СО2↑ + Са2+ + Н2О

СО2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O

ловушка с раствором NaOH

Косвенные методы отгонки – массу остатка вещества узнают после полного удаления определяемого вещества.

Пример.

t°C

BaCl2· 2H2O -------→ BaCl2 + 2H2O

Таким образом определяют содержание воды в кристаллогидратах, влаги в

материалах.

Достоинства и недостатки гравиметрического анализа:

Достоинство - большая точность – 0,01 – 0,005%. Недостаток – большая длительность.

Типы весовых определений.

I тип. Определяемую составную часть выделяют количественно из анализируемого вещества и взвешивают.

Пример. Определение содержания золы в угле.

m(каменного угля) → сжигают в тигле → остаток прокаливают

mзолы

зольность = х 100%

m

II тип. Определяемую составную часть полностью удаляют, а остаток взвешивают.

Пример. Определение влажности.

mисход. в-ва –mсухого в-ва

Содержание влаги = х 100%

mисход. в-ва

III тип. Определяемую составную часть количественно связывают в химическое соединение, в виде которого она может быть выделена и взвешена.

Пример. Определение Ва в BaCl2. путем осаждения Ва2+ в виде BaSO4.

Техника гравиметрического анализа.

1.Расчет навески аналитической пробы.

На точность анализа влияет величина навески: чем > масса анализируемого вещества, тем > относительная точность результатов анализа. Однако использование больших навесок неудобно, а слишком маленькие дают большой процент ошибки. В гравиметрическом анализе допустима ошибка при взвешивании ≤ 0,1%.

Пример. Предположим, что весы дают возможность взвешивать с точностью до 0,0001 г, тогда минимальную навеску, которую можно взвешивать, допуская ошибку в ± 0,1%, рассчитывают следующим образом:

а) если m = 1 г с абсолютной ошибкой ± 0,0001г, то допущенная относительная ошибка составит 0,0001 х100 / 1 = 0,001%

б) если m = 0,1 г с абсолютной ошибкой ± 0,0001г, то допущенная относительная ошибка составит 0,0001 х100 / 0,1 = 0,1%.

Следовательно, минимальная навеска ≥ 0,1 г.

Чем меньше %-ное содержание определяемого компонента в пробе, тем больше навеска пробы для анализа.

2. Взятие навески для анализа.

Для твердых веществ – часовое стекло, специальные пробирки, бюксы.

Для жидких веществ – капельницы, подвешиваемые пипетки, желатиновые капсулы.

Для легколетучих веществ – тонкостенные ампулы.

3. Перенесение навески твердого вещества.

а) Навеску высыпают из бюксы, бюксу взвешивают.

mдо высыпания - mпосле высыпания = mнавески

б) Навеску переносят из бюксы, остатки пробы смывают водой.

mнавески = mбюксы с навеской – m пустой бюксы

Перенесение навески жидкого вещества.

Навеску считают по разнице до и после перенесения навески.

4. Растворение навески.

Обычно проводят при слабом нагревании на водяной бане в стакане, накрытом часовым стеклом (выпуклая сторона вниз).

Растворение в кислотах проводят в вытяжном шкафу.

Количество растворителя.

а) Для осаждения кристаллических осадков пробу разбавляют водой с расчетом, чтобы получить ≈ 0,1N раствор.

V = 1000 · mнавески / 0,1 Мэкв., мл. Мэкв –мол. масса экв. определяемого в-ва

Большой точности не требуется и объем воды, взятый для растворения пробы, приравнивают к объему раствора, полученного после растворения пробы.

б) Для осаждения аморфных осадков навеску растворяют в минимальном количестве воды, чтобы получить концентрированный раствор.

5. Осаждение.

Количество осадителя.

Берут примерно в 1,5 раза больше рассчитанного. Отмеривают с точностью 0,1 – 0,2 мл.

Для осаждения кристаллических осадков используют разбавленные растворы осадителей. Поэтому отмеренный объем или количество осадителя разбавляют водой до ≈ 50 мл.

Для осаждения аморфных осадков используют концентрированные растворы осадителя. В этом случае отмеренный объем осадителя разбавляют водой до 5 мл.

а) Кристаллические осадки осаждают при нагревании на водяной бане.

Кипячение не допустимо, т. к. при этом возможно разбрызгивание раствора с вытекающими отсюда потерями.

Осадитель добавляют медленно, по каплям, при непрерывном перемешивании раствора. Стеклянная палочка не должна касаться стенок и дна стакана. Каждый раз, когда палочку вынимают из стакана, ее следует обмывать дистиллированной водой, держа над стаканом. Осадитель приливают по стенкам стакана. Когда осадок соберется на дне, и жидкость над осадком станет прозрачной, к ней приливают несколько капель реактива, чтобы убедиться в полноте осаждения. Проверка на полноту осаждения – обязательна!!!!

Осажденный кристаллический осадок нельзя сразу фильтровать. Он должен созреть (1-6 часов на водяной бане, накрытый часовым стеклом в стакане).

Схема образования кристаллических осадков:

осаждаемое вещество + осадитель → первичный осадок

первичный осадок → вторичный (созревающий) осадок

мелкие частички осадка → крупные частицы осадка

б) Осаждение аморфных осадков – из концентрированных горячих растворов концентрированными растворами осадителя. Проводят быстро, чтобы получить осадки с минимальной поверхностью. Когда осаждение закончено, в стакан прибавляют 100 – 150 мл горячей воды и быстро фильтруют, чтобы избежать пептизации аморфного осадка.

6. Фильтрование и промывание осадков.

Используют беззольные фильтры, которые сгорают почти полностью (без остатка). Масса оставшейся золы составляет 0,00003 – 0,00007 г (ею пренебрегают).

Чаще всего используют следующие сорта фильтров:

Синяя лента – для мелкозернистых осадков; Белая лента – для осадков средней пористости; Красная лента – для осадков крупнозернистых и аморфных.

Иногда пользуются пористыми стеклянными фильтрами, специальными воронками с пластинками из пористого стекла.

Размер фильтра определяется величиной осадка, а не фильтруемой поверхности.

Фильтр должен быть заполнен на 1/3 осадком. Края фильтра - на 0,5 – 1,0 см ниже края воронки

Раствор на фильтр сливают по палочке, которая не касается фильтра (можно его проколоть).

Правой рукой берут стакан с фильтруемой жидкостью, прикладывают носик стакана к палочке, и осторожно сливают жидкость на фильтр, пока он не будет наполнен на 2/3.

Каждый раз палочку опускают обратно в стакан и ждут, пока жидкость не стечет с фильтра. Снова наливают и т. д. Когда большая часть ее будет пропущена через фильтр, осадок промывают декантацией. Для этого к осадку приливают несколько мл. промывной жидкости. Смесь перемешивают палочкой. Дают осадку осесть. Жидкость сливают по палочке на фильтр, не взмучивая осадка.

Когда промывание декантацией закончено, осадок количественно переносят на фильтр. Для этого его перемешивают с промывной жидкостью, и суспензию переливают по палочке на фильтр. Когда большая часть осадка перенесена на фильтр, ополаскивают внутреннюю поверхность стакана, направляя на нее струйку промывной жидкости из промывалки. Частицы, плотно приставшие к стенкам, удаляют кусочком фильтровальной бумаги и стеклянной палочкой, которую затем не выбрасывают, а кладут в фильтр. Стакан и палочку обмывают промывной жидкостью, выливают ее в воронку с осадком. После этого промывают осадок на воронке.

Выбор промывной жидкости: в зависимости от свойств осадка. Это может быть:

а) дистиллированная вода,

б) раствор солей аммония, которые препятствуют пептизации осадка. При кипячении они разлагаются на аммиак, который улетучивается.

Операцию промывания повторяют несколько раз, давая воде полностью стечь. Промывание заканчивают, когда в промывной жидкости (капле) будет отсутствовать то вещество, от которого отмывают осадок.

7. Получение весовой формы.

Осадок высушивают в сушильном шкафу или прокаливают до постоянной массы.

Используют тигли: фарфоровые, кварцевые, платиновые различных размеров.

а) Подготовка тиглей.

Тигель тщательно промывают, сушат, прокаливают на газовой горелке или в муфельной печи – обязательно в тех же условиях, в которых будет прокаливаться осадок.

Прокаленный тигель (10 – 15 мин) вынимают подогретыми щипцами и осторожно ставят в эксикатор. После остывания (30-40 мин) его взвешивают с точностью до 0,0002 г.

Прокаливают еще раз, охлаждают, взвешивают. И так повторяют до тех пор, пока разница между предыдущим и последующим взвешиваниями не будет ≤ 0,0002 г.

б) Сжигание влажного или подсушенного фильтра с осадком.

Обычно фильтр подсушивают, но иногда сжигают влажный. Если используются фарфоровые тигли, то фильтр с осадком лучше подсушить – тогда тигель не лопнет. Для этого воронку с осадком накрывают сверху листом бумаги, проколотом в нескольких местах булавкой, помещают в сушильный шкаф и подсушивают при ≈ 100°С. Фильтр осторожно вынимают из воронки, сворачивают трубочкой или конвертом, кладут в тигель, слегка прикрывая крышкой. Тигель устанавливают на фарфоровый треугольник, помещенный на кольцо штатива. Подставляют горелку. Тигель должен находиться на 8-10 см выше пламени горелки. Нагревать медленно. Когда фильтр начнет обугливаться, следить за тем, чтобы он не загорелся. Если это случится – закрыть тигель крышкой. По окончании выделения газа и полном обугливании бумаги, тигель ставят в муфельную печь (t > °С).

Высушенную или прокаленную весовую форму взвешивают на аналитических весах. Высушивание или прокаливание продолжают до тех пор, пока взвешиваемое вещество не достигнет постоянной массы. Часто это приходится делать 2-3 раза.

Методы повышения точности гравиметрических определений.

Понижение растворимости осаждаемого соединения. Для этого используют: осаждение в неводных средах или действие одноименного иона.

Например: BaSO4. Если определяют Ba2+, то прибавляют SO42-, если SO42- - определяемый ион, то увеличивают концентрацию Ba2+.

Повышение специфичности реакций. Для этого необходимо:

Удалить посторонние ионы; Маскировать мешающие ионы (связать их в прочные комплексы); Поддерживать определенное значение рН.

Проведение параллельных определений. Это исключает грубые ошибки. Иногда проводят «холостой» опыт (без пробы), чтобы проверить чистоту реактивов.