Процесс каустизации

1.0. ПРОЦЕСС КАУСТИЗАЦИИ

1.1. ВВЕДЕНИЕ

1.1.1. В этой части руководства по пользованию описываются только химические процессы, участвующие в каустизации. Пожалуйста, для информации об установке или техобслуживании каждой единицы оборудования, поставляемого компанией FLSmidth, используйте конкретный раздел или руководство.

1.2. О КАУСТИЗАЦИИ В ОБЩЕМ

1.2.1. Для экономичной работы сульфатцеллюлозного завода необходимо выделить натрий и сернистые соединения, используемые при расщеплении крошек. Перед каустизацией натрий и сернистые соединения выделяются в форме расплава, который получается путем сжигания выпаренного отработанного черного щелока в содо-регенерационном котле. Расплав растворяется в воде до формы, называемой зеленым щелоком, который, происходя из емкости для растворения расплава, содержит водорастворимые соединения натрия в виде карбоната натрия (Na2CO3), гидроксида натрия (NaOH), сульфида натрия (Na2S) и совсем небольших количеств тиосульфата натрия, сульфата натрия и сульфита натрия, наряду с нерастворимыми соединениями (отстоя) углеродистых материалов, кремния, сульфидов металла и т. д..

1.2.2. Каустизация – это процесс, с помощью которого карбонат натрия, содержащийся в зеленом щелоке, превращается в гидроксид натрия. Следующие две химические реакции происходят в процессе каустизации:

(a) Гашение CaO + H2O Ca(OH)2 + 486 Btu/lb CaO обратимо (b) Каустизация Ca (OH)2 + Na2CO3 2NaOH + CaCO3

1.2.3. Единственное натриевое соединение, вступающее в реакцию в момент каустизации, - это карбонат натрия, хотя небольшое количество присутствующего сульфита натрия подвергается гидролизу и дает кислый сернистый натрий.

1.2.4. Вышеприведенные реакции показывают, что превращение карбоната натрия в 80 фунтов гидроксида натрия теоретически требует 56 фунтов извести или 74 фунта гидроксида кальция; а известь, добавленная свыше этой пропорции, считается излишней. (См. Таблицу 1, Раздел D для получения большей информации по требованиям к извести).

1.2.5. Реакция каустизации гидроксида кальция с карбонатом натрия для получения гидроксида натрия является обратимой, как показано в уравнении. Это означает, что независимо от того, сколько лишней извести добавлено, невозможно достичь 100% превращения карбоната натрия в гидроксид натрия.

1.2.6. Полнота обращения при каустизации обозначается или как активность, или как каустичность. Активность определяется как соотношение веса NaOH + Na2S, разделенного на вес NaOH + Na2S + Na2CO3 и умноженного на 100. Каустичность или эффективность каустизации определяется как соотношение веса гидроксида натрия, разделенного на общий вес гидроксида и карбоната натрия и умноженного на 100. В то время как смешанные единицы иногда используются при определении значений активности или каустичности, лучше переводить все значения в эквивалентный вес Na2O. В Разделах А и В Таблицы 1 приведены определения активности и каустичности и другие термины, общие для целлюлозной промышленности.

1.2.7. Завершенность каустической реакции (активность или каустичность) зависит от многих переменных процесса, таких как количество лишней извести, температура, время, степень перемешивания, концентрация различных компонентов натрия и т. д. На Рисунке 1 показана активность против титруемой щелочи при различных сульфидностях. Кривые, показанные на Рисунке 1, представляют реальные рабочие кривые и находятся приблизительно на 5 процентов пунктов ниже теоретических значений в равновесном состоянии. Эти значения являются максимальной степенью активности или каустичности, достигаемой при различных общих титрируемых концентрациях щелочей и сульфидностей во временной бесконечности.

1.2.8. Большинство заводов работают на уровне приблизительно на 5 процентов пунктов ниже теоретических значений в равновесном состоянии (как показано на Рисунке 1) для минимизации излишнего потребления извести или для производства быстрооседающего известкового ила (карбоната кальция) для полноценной очистки белого щелока.

1.2.9. Необходимо помнить, что теоретические значения в равновесном состоянии не могут быть превышены при использовании любой комбинации температуры, времени или более продолжительного сильного перемешивания излишней извести. Чем ближе значение к равновесному (рабочее ближе, чем значение на 5 процентов пунктов ниже значений в равновесном состоянии), тем более низкими осадочными характеристиками будет обладать белый щелок. Это становится причиной более высоких цен извести, проблемы размерности скопления излишней извести на остальном производстве и более низкой фильтрации известкового ила. Последнее дает больше влаги в печи, что, в свою очередь, повышает потребление энергии.

1.2.10. Термин «активность», отмеченный ранее, возник в связи с появлением «крафт-процесса» (сульфатная варка целлюлозы). В нем важные компоненты, необходимые для растворения крошки, - это не только гидроксид натрия, как в натронном способе варки целлюлозы, но и сульфид натрия. Поэтому активная щелочь процесса растворения состояла как из гидроксида натрия, так и из сульфида натрия (AЩ = NaOH + Na2S). При сульфатной варке самым важным параметром для измерения эффективности каустической системы является активность произведенного белого щелока.

1.2.11. Для поддержания правильной работы каустической системы необходимо проверять состав белого щелока на основе значений, показанных на Рисунке 1. Активность белого щелока не должна превышать этих значений для правильной работы. В Разделах B и D Таблицы 1 даны стандартные контрольные тесты, проводимые на белом и зеленом щелоке, а также для примера приведены расчеты, необходимые для обеспечения правильной работы каустической системы.

15% СУЛ

РИСУНОК 1

1.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМИНОВ

1.3.1. Стандартные термины в процессах щелочной варки. (Все соединения натрия показаны как эквивалент Na2O, если не отмечено другое).

1.3.2. Полное химическое вещество Все натриевые соли

Полная щелочь NaOH + Na2S + Na2CO3 + Na2SO4.

Активная щелочь (АЩ) NaOH + Na2S.

Активность (AЩ/Общ. Титр. Щел.) Процент, полученный разделением активной щелочи (NaOH + Na2S) на общую титрируемую щелочь (NaOH + Na2S + Na2CO3).

Сульфидность

Основа Общ. Титр. Щел.: Процент, полученный разделением Na2S на (Na2S + NaOH + Na2CO3).

Основа АЩ: Процент, полученный разделением на (Na2S + NaOH).

Каустичность Процент, полученный разделением NaOH на

(NaOH + Na2CO3).

1.3.3. Потери щелочи при каустизации и промывки ила

Процент, полученный разделением общей щелочи в зеленом щелоке за вычетом общей щелочи в белом щелоке на общую щелочь для реакторов разложения, и умноженный на 100.

1.3.4. Зеленый щелок

Термин, применяемый к щелоку, полученному растворением расплава из восстановительной печи (содержащему восстановленные вещества) в воде и слабого щелока, являющегося подготовительным для каустизации.

1.3.5. Белый щелок

Термин, применяемый к щелоку, полученному при каустизации.

1.3.6. Черный щелок

Термин, применяемый ко все восстановленным щелокам, полученным от реакторов разложения вплоть до полного сгорания в восстановительной печи.

1.4. СТАНДАРТНЫЕ ТЕСТЫ КОНТРОЛЯ КАУСТИЗАЦИ ДЛЯ ЩЕЛОКОВ

1.4.1. Титрации белого и зеленого щелоков с одним обычным стандартным раствором соляной кислоты (HCL).

1.4.2. Тест A

1.4.2.a. 5 мл. чистого щелока по капле добавляется в 125 мл. колбу Эрленмейера, далее добавляются 25 мл. дегазированной воды и несколько капель индикатора метил-оранж. Раствор титрируется до приобретения им красного цвета. Количество миллилитров добавленной кислоты записывается как "A".

1.4.3. Тест B

1.4.3.a. Другие 50 мл. чистого щелока по капле добавляются в мерную колбу. Добавляется 20%-ный раствор BaCl2 (100 мл. для зеленого щелока, 50 мл. для белого). Хорошо встряхните колбу и затем наполните ее до отметки дистиллированной водой и снова встряхните. Дайте твердым частицам осесть до получения чистой надосадочной жидкости. Добавьте пипеткой 25 мл. чистой надосадочной жидкости в колбу, добавьте несколько капель фенолфталеинового индикатора и титрируйте, пока не исчезнет розовый окрас. Количество миллилитров добавленной кислоты записывается как "B".

1.4.4. Тест C

1.4.4.a. Добавьте несколько капель индикатора метил-оранж в титрированный раствор "B" и титрируйте его снова до появления первых оттенков красного. Запишите количество миллилитров кислоты как "C".

1.4.5. Расчет

A* = Общ.Титр. Щел. = NaOH + Na2S + Na2CO­3

B* = NaOH + 0.5 Na2S

C* = NaOH + Na2S

1.4.6. Исходя из вышеуказанного:

Na2CO3 = A-C

Na2S = 2 (C-B)

NaOH = C-2 (C-B)

1.4.7. Если используется нормальная соляная кислота HCL 1.0, умножьте количество миллилитров кислоты на 6.2 = грамм/литр (эквивалентно Na2O); количество миллилитров кислоты x 0.388 = унций/кубич. фут (эквивалентно Na2O).

1.5. КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕВОДА

1.5.1. При переводе из эквивалентного веса оксида натрия (Na2O) в действительный вес соединения натрия (или наоборот) используются принципы стехиометрии. Так, например, для перевода эквивалентного веса Na2O от NaOH в действительный вес NaOH, нужно умножить по следующей пропорции: Эквивалентный вес NaOH/эквивалентный вес Na2O = 40/31 = 1.29. Для пересчета действительного веса Na2CO3 в эквивалентный вес Na2O, нужно умножить по пропорции эквивалентный вес Na2O / эквивалентный вес Na2CO3 = 31/53 = 0.585. Коэффициенты перевода, молекулярные веса и эквивалентные веса различных соединений натрия перечислены в следующей таблице.

Соед-я Na	Na2CO3	NaOH	Na2O	Na2S	Na2SO4	CaCO3	CaO	Экв. вес	Мол-й вес
Na2CO3	…..	0.755	0.585	0.736	1.34	0.943	0.53	53	106
NaOH	1.325	…..	0.775	0.975	1.775	1.25	0.7	40	40
Na2O	1.71	1.30	…..	1.26	2.29	1.61	0.903	31	62
Na2S	1.36	1.03	0.795	…..	1.82	1.282	0.718	39	78
Na2SO4	0.747	0.563	0.437	0.55	…..	0.705	0.309	71	142
CaCO3	1.06	0.80	0.62	0.78	1.42	…..	0.56	50	100
CaO	1.89	1.429	1.107	1.39	2.54	1.786	…..	28	56

1.6. РАСЧЕТЫ КАУСТИЗАЦИИ

1.6.1. Требуемое количество извести

Условие: Требования 124 футов3 белого щелока на тонну сырья следующего состава, выражены как фунты эквивалентного Na2O на кубич. фут

NaOH = 4.3

Na2S = 2.2

Na2CO3 = 1.0

Общая титрируемая щелочь (ОТЩ) = 4.3 + 2.2 + 1.0 = 7.5

Известь = 80% доступно

Общее количество Na2O как NaOH в щелочи = 124 x 4.3 = 533 унц./тонны сырья

Эквивалентный CaO = 533 x 56/62 = 481

Эквивалентная известь = 481/0.80 = 602 lbs.

Требование по общему количеству эквивалентной извести = 602 + 50 = 652

50 фунтов – это опытный показатель, основанный на потерях и неэффективности, например, потере каустицированной соды в известняковом иле, возврате и густых осадках.

1.6.2. Рабочие ограничения активности

Условие: Белый щелок предыдущего состава.

ОТЩ = 7.5 унц./кубич. фут

Сульфидность ОТЩ = (2.2/7= 29%

Активная щелочь (AЩ) = 4.3 + 2.2 = 6.5 унц./кубич. фут

Активность = (6.5/7= 86.7%

Обратившись к графику (Рисунок 1) рабочих ограничений активности, мы увидим, что интерполяция между кривыми для 15% и 30% сульфидности показывает, что максимальная рабочая активность должна составлять 85,3%, поэтому действительная активность оказывается немного большей. Предполагая, что требования к активной щелочи, сульфидности и белому щелоку должны остаться такими же; расход активной щелочи в предыдущей системе был:

(7.5) x 124 фут3 x 86.7/100 = 806 унц./тонну

поэтому:

(ОТЩ) x 124 фут3 x Активность = 806 унц./тонну

100

посредством проб и ошибок:

ОТЩ	Рабочая активность	Расход активной щелочи в системе (основываясь на примере выше)
8	83.7	830
7.9	84.0	823
7.8	84.3	815
7.7	84.7	809

Крепость щелока должна измениться на 7.7 унц./кубич. фут общей титрируемой щелочи.

Na2S = (.= 2.2 унц./кубич. фут

NaOH = (7= 4.3 унц./кубич. фут

Na2CO3 = = 1.2 унц./кубич. фут.