Электрические и релаксационные свойства нанокомпозитов на основе эпоксиполимеров и полибутилентерефталата

На правах рукописи

Магомедов Магомедзапир Рабаданович

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ И ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Нальчик - 2013

Работа выполнена на кафедре общей, экспериментальной физики и методики её преподавания Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Дагестанский государственный педагогический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор,

Институт химической физики

им. РАН,

главный научный сотрудник

доктор физико-математических наук, профессор,

Кабардино-Балкарский государственный

университет им. ,

профессор кафедры теоретической физики

Ведущая организация: Институт биохимической физики

им. РАН,

г. Москва

Защита диссертации состоится «28» мая 2013 г. в 1300 на заседании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. 73, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им.

Автореферат разослан «25» апреля 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование композиционных материалов, состоящих из полимерной матрицы и «наноразмерного» наполнителя, является в настоящее время бурно развивающимся научным направлением физики высокомолекулярных соединений. Использование нанокомпозитов становится особенно актуальным в связи с тем, что такой наполнитель придает полимерному материалу свойства, недостижимые «обычными» полимерными композиционными материалами. Среди этих свойств можно выделить повышение модуля упругости, повышенную прочность, теплостойкость, диэлектрические и электрические свойства, пониженную газопроницаемость и высокую огнестойкость, повышение долговечности полученных композиционных материалов. Введение нанонаполнителей оказывает существенное влияние на структурные характеристики полимерных материалов. В большей мере это связано с возникновением межфазных слоев полимерной матрицы вблизи поверхности наполнителя и его наноразмерностью.

Для получения нанокомпозитов с требуемыми свойствами смешивают полимеры и нанонаполнители, которые отличаются друг от друга по химическому строению и структуре. Изучение свойств нанокомпозитов необходимы для регулирование физико-механических и эксплуатационных свойств и совершенствования технологии изготовления и переработки. Больший интерес представляет изучение полимерных нанокомпозитов на основе модифицированных слоистых силикатов, которые широко распространены и хорошо известны как различные породы глин. Введением наночастиц органоглины в полимерную матрицу удается повысить термическую стабильность и другие физические свойства полимеров. Достигается это благодаря объединению комплекса свойств органического (легкость, гибкость, пластичность) и неорганического (прочность, теплостойкость, химическая устойчивость) материалов.

В настоящее время недостаточно исследовано влияние состава нанокомпозитов, природы нанонаполнителей, режимы и обработки композиции в различных режимах на электропроводность и релаксационные свойства. Мало изучена также связь между структурными, релаксационными и электрическими свойствами нанокомпозиционных материалов. Не проведено сравнение физических свойств полимерных нано - и макрокомпозитов, а также теоретических моделей и экспериментальных данных.

Целью работы является изучение особенностей электрических, релаксационных и структурных свойств нано - и макрокомпозитов на основе сетчатых (эпоксидных) и линейных (ПБТ, ПЭНП) полимеров.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- исследование электрических и релаксационных свойств сетчатых и линейных полимеров, нано - и макрокомпозитов на их основе;

- изучение влияния молекулярной подвижности на электрические и релаксационные свойства полимеров, нано-и макрокомпозитов на их основе;

- установление влияния структуры матрицы и межфазных слоев на их физические свойства;

- проведение сравнительного анализа зависимости электропроводности от температуры сетчатых и линейных полимеров, нано - и макрокомпозитов на их основе;

- исследование структурных и физических свойств наноматериалов в рамках фрактального анализа и теории перколяции;

- проведение сравнительного анализа теоретических моделей и экспериментальных данных.

Научная новизна работы:

- впервые проведено сравнительное исследование электрических и релаксационных свойств нано - и макрокомпозитов на основе эпоксидных и линейных полимеров;

- обнаружена аномальная зависимость скорости звуковых волн нанокомпозита на основе эпоксиполимера и наночастиц двуокиси кремния ЭП/SiO2 от концентрации нанонаполнителя. Упругие характеристики композита возрастают в высокоэластическом состоянии по мере увеличения концентрации нанонаполнителя двуокиси кремния, в то время как в стеклообразном состоянии они уменьшаются;

- обнаружен максимум на зависимости электропроводности от температуры для нанокомпозита, что может быть связано с адсорбированной водой (поляризацией и десорбцией);

- проведен фрактальный анализ влияния адсорбции влаги на электрические свойства нано - и макрокомпозитов, предложена теоретическая модель;

- обнаружено появление двух новых α1' и α2'– процессов релаксации в композиции ПБТ+ПЭНП не существующих у исходных ПБТ и ПЭНП, которые могут быть связаны с сегментальной подвижностью межфазных слоев;

- впервые проведено исследование релаксационных свойств нанокомпозитов на основе монтмориллонита, модифицированных метакрилатгуанидином, а также эпоксинанокомпозитов на основе двуокиси кремния;

- установлено хорошее согласие экспериментальных данных по электропроводности с современными моделями теории перколяции.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты сравнительных экспериментальных исследований электрических, релаксационных и структурных свойств некоторых сетчатых и линейных полимерных нано - и макрокомпозитов;

- результаты исследования влияния релаксационных процессов в полимерной матрице на электропроводность;

- результаты анализа температурной зависимости электропроводности с использованием представлений кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и фрактального анализа;

- наличие двух областей в эпоксидном полимере и нанокомпозите связанных с рыхлоупакованной матрицей и упорядоченными нанокластерами;

- результаты теоретического исследования полимерных нано - и макрокомпозитов на основе теории перколяции и фрактального анализа и их сравнение с экспериментальными данными для нанокомпозитов при различных физических состояниях полимерной матрицы.

Практическая и научная ценность работы. Результаты исследований могут быть использованы для разработки нанокомпозитов с заданными электрическими, релаксационными и структурными свойствами для создания материалов в самых разных областях, включая производство электроники и новых материалов, в медицине и в экологии, в аэрокосмической и автомобильной отраслях.

Результаты исследования будут способствовать развитию теории электропроводности полимерных нанокомпозитов и теории неупорядоченных структур.

Результаты работы используются при чтении спецкурса «Физика полимеров, макро - и нанокомпозитов» для бакалавров, специалистов, магистрантов и аспирантов.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит основная роль в анализе имеющихся литературных данных, постановке задачи, организации и проведении экспериментов, обобщении и анализе полученных результатов, формировании основных положений и выводов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов[1].

Апробация работы. Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных конференциях: Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2007 г.), IV-VI Международных научно-практических конференциях «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2008, 2009, 2010 гг.), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2009» (Москва - Черноголовка - Волгоград, 2009 г.), ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников ДГПУ «Современные проблемы науки и образования» (Махачкала, 2009, 2010, 2011 гг.), Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», посвященной 75-летию член-корреспондента РАН (Махачкала, 2010 г.), XIV Международной научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2010 г.), Международной конференции, посвященной 80-летию Дагестанского государственного университета «ИННОВАТИКА-2011» (Ульяновск, 2011 г.), II Всероссийской школы-семинара молодых ученых, посвященной 55-летию создания Института физики и 105-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР «Физика фазовых переходов» (Махачкала, 2012 г.), IX Mezinárodní vědecko-praktická konference «MODERNÍ VYMOŽENOSTI VĚDY -2013» (Praha, 2013 г.).

Публикации результатов. Основное содержание диссертации изложено в 22 работах, включая 3 статьи в рецензируемых журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунков, 4 таблицы и список литературы, включающий 149 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, приведены цель работы, основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, основные положения, выносимые на защиту, а также приведены сведения об апробации работы и структуре диссертации.

В первой главе осуществлен анализ имеющихся литературных данных по тематике исследования, в котором содержится анализ данных о структуре, релаксационных и электрических свойствах сетчатых и линейных полимеров, нано - и макрокомпозитов на их основе. Взаимодействие нанонаполнителя и полимера приводит к возникновению гетерогенности полимерной матрицы на различных уровнях структурной организации, что влияет на их молекулярную подвижность и электрофизические свойства.

Во второй главе дается описание структурно-чувствительных методов релаксационной спектрометрии: динамического механического анализа (изгибных и крутильных колебаний), электропроводности, оптической и электронной микроскопии, а также стандартные методы определения упруго-прочностных характеристик. Использование этих методов позволяет получить более полную информацию об электрических, релаксационных и структурных свойствах композитов, а также об их межфазном взаимодействии. Здесь же дана характеристика объектов исследования. Согласно цели исследования были выбраны: сетчатые и линейные полимеры, нано - и макрокомпозиты на основе связующих: эпоксидианового полимера ЭД-20, ЭДТ-10, полибутилентерефталата (ПБТ) и полиэтилена низкой плотности (ПЭНП).

В качестве дисперсных, волокнистых наполнителей композитов использованы: диоксид кремния SiO2 с размером частиц ~10 нм, органомодифицированный монтмориллонит, а также стеклянные волокна.

Третья глава посвящена результатам сравнительного исследования электрических и релаксационных свойств полимерных нано - и макрокомпозитов на основе сетчатых полимеров (ЭД-20 и ЭДТ-10) и содержит результаты теоретических расчетов моделей и их сравнение с экспериментом.

Для получения целостной картины электрических свойств и релаксационных переходов сетчатых полимерных нано - и макрокомпозитов проведено исследование электрических и релаксационных свойств компонентов: эпоксидных полимеров на основе ЭД-20, нанокомпозита на основе логического ряда материалов: исходных полимеров, нано - и макрокомпозитов с различным содержанием наполнителя диоксида кремния SiO2, макрокомпозитов - эпоксистеклопластиков (ЭСП) на основе матриц ЭД-20, ЭДТ-10 стекловолокон (СВ) и композита в целом.

Зависимость электропроводности (σ) от температуры исходных полимеров и композитов на их основе имеет сложный вид (рис. 1, 2).

Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности исходного полимера ЭДи нанокомпозитов на основе ЭД-20 и наночастиц SiO2: 1,5 % SiO2 - 2; 3% SiO2 – 3; 5% SiO2 – 4,

(при прямом измерении с повышением температуры 1, 2, 3, 4 и при обратном ходе с понижением температуры 1', 2', 3', 4').

Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности эпоксистеклопластиков на основе ЭДТ-10: 1 – вдоль волокон, 2 – перпендикулярно к волокнам, 3 - перпендикулярно к препрегам при прямом измерении с повышением температуры и при обратном ходе с понижением температуры 1', 2', 3'.

Влияние нанонаполнителя SiO2 и макронаполнителя СВ на электропроводность композитов при комнатной температуре выражается в увеличении σ на 1-2 порядка. Образцы имеют низкую проводимость, характерную для диэлектриков (σ≈10-14 Ом-1·м-1). С увеличением температуры проводимость образцов увеличивается. Причем макронаполнитель СВ дает больший прирост σ по сравнению с нанонаполнителем SiO2.

При увеличении температуры проводимость всех образцов увеличивается, достигает максимума, а затем и минимума, а с началом перехода в высокоэластическое состояние, уменьшение σ всех образцов происходит примерно на три порядка (рис. 1, 2). Наличие максимума σ связывается с десорбцией абсорбированных молекул воды, так как этот пик наблюдается и для нано - и для макрокомпозитов при повышении температуры и не наблюдается при обратном ходе проводимости т. е. при понижении температуры.

Полимеры, в основном, являются диэлектриками и в различных физических состояниях могут иметь разные механизмы электропроводности, но для большинства полимерных диэлектриков основное значение имеет механизм ионной электропроводности. Излом на графиках обратного хода lgσ(103/Т) свидетельствует об изменении механизма проводимости в высокоэластическом и стеклообразном состояниях. Электропроводность эпоксидных стеклопластиков перпендикулярно плоскости препрегов во всем температурном интервале ниже, что можно связать со слоистым расположением СВ в препрегах.

Графики прямого и обратного хода lgσ(103/Т) свидетельствуют о существенном влиянии адсорбированных молекул воды на электрические свойства материала на связь между чувствительными к влаге Si-O-C, которые могут разрушиться под действием воды и связанное с этим адгезионное взаимодействие между эпоксидным полимером с одной стороны нанонаполнителем SiO2 и стекловолокном с другой стороны.

Малые концентрации нанонаполнителя SiO2, в частности 1,5%, незначительно уменьшают электропроводность композита по сравнению с исходным полимером (рис. 1 кривые 1 - 1', 2 - 2'), в то время как для 3% и 5% наночастиц SiO2 наблюдаются большие значения σ. При этом число носителей заряда композита увеличивается как за счет нагревания матрицы ЭД-20, так и за счет дополнительных носителей тока, поставляемых наночастицами SiO2 и СВ. Об этом свидетельствует то, что электропроводность нано - и макрокомпозитов увеличивается с ростом концентрации SiO2 и СВ по сравнению с исходным полимером.

Электропроводность полимеров обычно описывается формулой:

(1)

где σ0 – начальная электропроводность, ∆Е - энергия активации, К - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.

По расчетам ∆Е для образцов в высокоэластическом состоянии получается одинаковой и равной ∆Е=0,41эВ. Она увеличивается для всех образцов в области ниже температуры излома в стеклообразном состоянии. Для образцов с большими концентрациями SiO2 ∆Е=1,14эВ, что значительно больше, чем для исходного полимера и композита с содержанием 1,5% SiO2, где ∆Е=0,43эВ.

Исследованием релаксационных свойств полимерных нано - и макрокомпозитов методом динамического механического анализа установлено, что скорость звука в стеклообразном состоянии полимерной матрицы нанокомпозита уменьшается по мере увеличения концентрации нанонаполнителя SiO2, а в высокоэластическом состоянии скорость звука симбатно увеличивается с концентрацией. Обнаружена аномальная зависимость скорости звуковых волн от концентрации нанонаполнителя (рис. 3). Поскольку динамический модуль упругости пропорционален квадрату скорости звука, то упругие свойства в высокоэластическом состоянии композита улучшаются по мере увеличения концентрации нанонаполнителя SiO2.

Рис. 3. Температурная зависимость скорости звука композитов на основе ЭД-20, содержащего нанонаполнитель SiO2: исходного полимера - 1; 1,5% SiO2 - 2; 5% SiO2 - 3.

Наблюдаемые на температурной зависимости tgδ α1 и α1'– процессы релаксации свидетельствуют о наличии структурной гетерогенности квазидвухфазной системы матрицы нанокомпозита (рис. 4). α1'– процесс можно отнести к размораживанию сегментальной подвижности аморфной слабосшитой части полимерной матрицы, α1- процесс к более сшитой структурной части полимерной матрицы - кластеру.

Рис. 4. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь tgδ композитов на основе ЭД-20, содержащего нанонаполнитель SiO2: исходного полимера - 1; 1,5% SiO2 - 2; 5% SiO2– 3.

Введение нанонаполнителя SiO2 приводит к изменению интенсивности α1 и α1'- процессов релаксации, их температурного положения и объемного содержания редкосшитых и густосшитых областей полимерной матрицы. С увеличением количества нанонаполнителя SiO2 возрастает температура стеклования, особенно для малых концентраций по сравнению с исходным полимером.

Малые концентрации наночастиц SiO2 в эпоксидном полимере могут выступить как дополнительные узлы химических связей и смещающие α1 и α1'- процессы релаксации в область высоких температур [1].

Для макрокомпозита стеклопластика энергия активации двух релаксационных процессов α1' и α1 (рис. 5), соответствующие переходу полимерной матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние соответственно равны 0,71эВ /α1'- процесс/ и 0,75эВ /α1- процесс/. α1'- переход, можно связать с сегментальной подвижностью в граничном слое полимера вблизи поверхности волокна. Она имеет редкую пространственную сетку и более низкую температуру стеклования по сравнению с исходным ЭДТ-10. α1- переход стеклопластика можно отнести к размораживанию сегментальной подвижности в полимерной слое, находящейся вдали от стекловолокна, и имеющий такие же структуру и свойства, что и ненаполненный ЭДТ-10.

Исследования стеклопластика методами оптической и электронной микроскопии (рис. 6) показали, что структура полимерной матрицы существенно различна вблизи поверхности аппретированного стекловолокна и вдали от нее.

 

Рис. 5. Температурная зависимость tgd стеклопластика на основе полимера ЭДТ-10 с различным объемным содержанием стекловолокна ВМ-1 (аппрет АГМ-3): 1 - 61,8%, 2 – 65% и 3 – 70,5%.

Рис. 6. Микроструктура однонаправленного стеклопластика на основе полимера ЭДТ-10, стекловолокон марки ВМ-1, аппрета АГМ-3: а) граница между волокном и полимером; б) полимер между тремя волокнами.

Из результатов исследований полимерную матрицу стеклопластика можно представить состоящей из двух различающихся по структуре областей: рыхлого граничного слоя полимера, формирующегося вблизи поверхности стекловолокна при взаимодействии полимера, аппрета и волокна (α1'- процесс), и полимера вдали от волокна, имеющего такую же структуру, что и исходный полимер (α1- процесс).

Для описания α1- релаксационного перехода в эпоксиполимерах (ЭП) использована концепция, согласно которой указанный переход реализуется при температуре распада плотноупакованных областей полимерной системы. Для исходного ЭП такими являются области локального порядка (кластеры) с относительной долей φкл, а в случае нанокомпозитов ЭП/SiO2 к ним добавляются межфазные области с относительной долей φмф. Общая относительная доля плотноупакованных областей φпл для нанокомпозитов равна сумме (φкл+φмф). В дальнейшем предполагается, что для нанокомпозитов величина φкл постоянна и равна этому параметру для ненаполненого ЭП. Величина φкл рассчитывается согласно перколяционному соотношению:

(2)

где Т- температура испытаний, равна 293 К.

Далее расчет величины Тс для нанокомпозитов ЭП/SiO2 выполнен согласно уравнению (2) при замене φкл на сумму (φкл+φмф). Сравнение результатов этого расчета с экспериментальными данными [1], приведенное на рис. 7, показало их хорошее соответствие (среднее расхождение теории и эксперимента составляет 3,2%).

Рис. 7. Зависимость температуры стеклования Тс от массового содержания нанонаполнителя Wн для нанокомозитов ЭП/SiO2: 1 - расчет по уравнению (2); 2 - экспериментальные данные [1].

Для эпоксидных полимеров на основе диглициливого эфира бисфенола А (ЭД-22), отвержденных 3,3' – дихлор - 4,4' - диаминодифенилметаном (ДХ) и изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом (ИМТГФА), наблюдается увеличение Тс, по мере роста φкл. Зависимости Тс от φкл (рис. 8) для указанных эпоксидных систем и зависимость Тс от φпл для нанокомпозитов ЭП/SiO2 располагаются на одной прямой, показывающую рост Тс по мере увеличение относительной доли плотноупакованных областей структуры эпоксидных систем, независимо от того, являются ли эти области кластерами или межфазными областями. Это подтверждает предположение о том, что межфазные области в полимерных нанокомпозитах являются армирующими элементами их структуры.

Анализ структуры процесса стеклования для нанокомпозитов эпоксиполимер/двуокись кремния, показал, что основной параметр этого процесса (температура стеклования) определяется относительной долей плотноупакованных областей структуры нанокомпозита, к которым относятся области локального порядка (кластеры) и межфазные области. Предложенная методика позволяет провести количественную оценку температуры стеклования с достаточно высокой точностью.

Рис. 8. Зависимость температуры стеклования Тс от относительной доли нанокластеров φкл для эпоксидных систем ЭД-ДХ (1), ЭД-ИМТГФА (2) и от относительной доли плотноупакованных областей φпл для нанокомпозитов ЭП/SiO2 (3).

На экспериментально полученных зависимостях электропроводности от обратной величины температуры испытаний Т для ЭП и нанокомпозита ЭП/SiO2 содержанием SiO2 5 мас.% (рис. 9) наблюдаются три основные особенности: экстремум в интервале Т=301÷313 К; практически линейный рост по мере увеличения Т выше указанной температуры; аналогичное снижение по мере уменьшения Т, но с более низкими абсолютными значениями σ.

Рис. 9. Зависимости электропроводности от обратной температуры испытаний 103/Т для ЭП (1) и нанокомпозита ЭП/SiO2 с Wн=5 мас.% (2,3) в логарифмических координатах. 1, 2 - экспериментальные данные, 3 – расчет согласно уравнению (3).

Сравнение полученной экспериментально (рис. 9 кривая 2) и рассчитанной согласно перколяционному соотношению:

, (3)

зависимости электропроводности от обратной температуры для нанокомпозитов ЭП/SiO2 5 мас.% показало, что предложенная теоретическая модель дает хорошее соответствие с экспериментом.

В формуле (3) σнк - электропроводность для нанокомпозита и σм - для матричного полимера, - порог протекания, q – критический индекс теории протекания, - объемная доля нанонаполнителя.

Величина σ в области максимума выше для исходного ЭП по сравнению с нанокомпозитом. Механизмом объемной электропроводности в области пика, вероятно, является десорбция адсорбированных молекул воды. В пользу этого предположения говорит отсутствие пика на графиках обратного хода функций lgσ(103/Т) (рис. 9). Еще одно подтверждение этого предположения можно получить, если высота пика электропроводности hσ будет пропорциональна коэффициенту сорбции воды материала. Для полимерных нанокомпозитов в рамках фрактальной модели, величину можно определить следующим образом:

(4)

где - коэффициент сорбции воды матричного полимера, - объемная доля полимерной матрицы нанокомпозита, доступная для диффузии воды, Dy - фрактальная размерность участка полимерной цепи между точками фиксации.

Dy - характеризует уровень молекулярной подвижности в полимере и в дальнейшем принимается постоянной. Уравнение (4) дает качественное объяснение большей величины hσ для ЭП по сравнению с нанокомпозитом. На рис. 10 приведено сравнение величин (в относительных единицах) и lghσ для исследуемых нанокомпозитов, включая исходный ЭП, для которого принято и .

Рис. 10. Соотношение высоты пика hσ на зависимостях σ(103/Т) и коэффициента сорбции воды в логарифмических координатах для ЭП и нанокомпозитов ЭП/SiO2.

Соотношение между и lghσ хорошо аппроксимируется линейной корреляцией, проходящей через начало координат, что является еще одним подтверждением предположения относительно связи пика σ в интервале Т=301÷313 К с десорбцией молекул воды.

Предложенная структурная трактовка подтвердила предположение, что максимум на зависимостях электропроводности от температуры испытаний для эпоксиполимера и дисперсно-наполненных нанокомпозитов на его основе обусловлен десорбцией молекул воды. Теория перколяции и фрактальный анализ позволили получить корректное количественное описание указанных выше зависимостей. Такое описание возможно только при учете реальных процессов, протекающих при формировании структуры нанокомпозитов.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию электрических, релаксационных и структурных свойств полимерных нанокомпозитов на основе линейных полимеров и содержит результаты теоретических расчетов моделей.

Создание нанокомпозитов с заданными свойствами проводится не только внесением наночастиц в полимерную матрицу, имеющих различную природу, физико-химическая модификация компонентов и нанокомпозита в целом, но и разработкой нанокомпозитов на основе многокомпонентной полимерной матрицы, обеспечивающих оптимальное взаимодействие между компонентами. Это особенно важно для термопластичных полимерных матриц нанокомпозитов.

Для исходных полибутилентерефталата (ПБТ) и полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) наблюдаются два α1 и α2 максимума tgδ, различающиеся по интенсивности и энергии активации (рис. 11).

Рис. 11. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь исходных полимеров: 1- ПБТ, 2- ПЭНП.

Существование α1 и α2- процессов релаксации в исходных полимерах ПБТ и ПЭНП свидетельствует об их структурной гетерогенности и наличии двухфазной структуры. Процесс α1- релаксации можно отнести к размораживанию сегментальной подвижности в рыхлой аморфной части полимера, а α2- процесс релаксации, по-видимому, обусловлен движением в более плотноупакованных областях и на границах кристаллических областей. Интенсивность α1 и α2- процессов релаксации для ПЭНП больше чем для ПБТ, что свидетельствует о рыхлости структуры ПЭНП и больших размерах кинетических сегментов.

В композиции ПБТ+ПЭНП на температурной зависимости tgδ обнаружены два новых α1' и α2'– процесса релаксации наряду с α1 и α2– процессами (рис. 12).

Они могут быть обусловлены возникающими межфазными слоями на границах аморфного, плотноупакованного и кристаллического областей компонентов и размораживанием сегментальной подвижности в них.

Рис. 12. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь композитов с различным содержанием компонентов:

1. ПБТ(20%)+ПЭНП(80%);

2. ПБТ(40%)+ПЭНП(60%).

В нанокомпозите на основе полимер - полимерной матрицы ПБТ+ПЭНП и органоглины ММТ также наблюдаются четыре α1; α1'; α2; α2'– релаксационных переходов (рис. 13).

Рис. 13. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь композитов с различным содержанием компонентов:

1.ПБТ(35%)+ПЭНП(55%)+Совм.(10%);

2.ПБТ(33,5%)+ПЭНП(53,5%)+Совм.(10%)+ММТ(3%);

3.ПБТ(20%)+ПЭНП(72%)+Совм.(5%)+ММТ(3%).

Пики tgδ для нанокомпозита при этом расширяются, их интенсивность

увеличивается. Введение органоглины монтмориллонит в ПБТ+ПЭНП разрыхляет структуру матрицы и приводит к появлению гетерогенности и увеличению разброса кинетических сегментов. Скорость звука при комнатной температуре уменьшается по мере увеличения концентрации ПЭНП в композиции.

Для выяснения особенностей температурной зависимости электропроводности измерения σ проводились сначала с повышением температуры до температуры, близкой к температуре текучести, а далее с понижением ее. Электропроводность исходных полимеров ПБТ, ПЭНП их композиции и нанокомпозита с повышением температуры проходит через максимум (рис. 14, 15). Рост σ при низких температурах можно объяснить дипольной поляризацией адсорбированных молекул воды, которые присутствует во всех полимерных системах, а уменьшение σ - испарением молекул воды из поверхностных слоев матрицы.

Рис. 14. Температурная зависимость электропроводности исходных полимеров: 1. ПБТ и 2. ПЭНП с повышением температуры и понижением температуры (обратный ход lgσ(103/Т)) 1'. ПБТ и 2'. ПЭНП.

Зависимости lgσ(103/Т) для нанокомпозитов (рис. 15) существенно различаются для прямого (с повышением Т) и обратного (с понижением Т) измерений.

Рис. 15. Температурная зависимость электропроводности lgσ(103/Т) композиционных материалов с различным содержанием компонентов:

1.ПБТ(20%)+ПЭНП(72%)+Совм.(5%)+ММТ(3%);

2.ПБТ(33,5%)+ПЭНП(53,5%)+Совм.(10%)+ММТ(3%).

Максимумы электропроводности для образцов 1 и 2 наблюдаются при температурах 304, 315 К. Значения экстремумов σ соответственно равны (7,5·10-11, 0,3·10-10) Ом-1·м-1. Значения электропроводности при комнатной температуре на порядок меньше (максимальных) экстремальных значений σ. Увеличение электропроводности происходит при повышении температуры в пределах Т≈(290÷315) К. Дальнейшее увеличение температуры до 325 К приводит к понижению значения электропроводности.

На электропроводность в области максимума электропроводимости влияют адсорбированные ПБТ и ПЭНП молекулы воды. ПЭНП может их адсорбировать до 0,022%. Гидрофильность алюмосиликатов является одной из причин их несовместимости с органической полимерной матрицей. Модификацией глин получают органоглины, которые хорошо диспергируются в полимерной матрице и взаимодействуют с макромолекулами матрицы.

По достижении температуры 353 К σ всех образцов начинает увеличиваться, что можно связать с началом перехода фазы ПЭНП в композите из высокоэластического состояния в вязкотекучее состояние, при котором начинает повышаться подвижность кинетических единиц ПЭНП.

Та часть электропроводности, которая остается постоянной в интервале температур от (323÷353) К, можно связать с остаточной гидрофобностью наночастиц монтмориллонита. Постоянство электропроводности в данном интервале температур связано с тем, что уменьшение σ за счет десорбции (испарения) остаточных гидрофильных молекул монтмориллонита и совместителя компенсируется увеличением электропроводности за счет ионов полимеров ПБТ и ПЭНП.

В области перехода ПБТ и ПЭНП в вязкотекучее состояние увеличение электропроводности, видимо, связано с увеличением числа ионов, поставляемых как макромолекулами ПБТ и ПЭНП, так наночастицами органоглины (ММТ).

На обратной зависимости lgσ(103/Т) при понижении температуры, концентрация ионов уменьшается, подвижность носителей тока должна стабилизироваться за счет уменьшения их рассеяния на колебаниях цепей макромолекул. Понижение температуры от 363 К до 343 К электропроводность у образцов меняется меньше, чем на порядок.

Отсутствие экстремумов, которые наблюдались в том же интервале температур при прямом измерении на графиках lgσ(103/Т), и постоянство σ до температуры перехода ПБТ+ПЭНП в вязкотекучее состояние, компонента смеси ПБТ+ПЭНП, подтверждает предположение о связи экстремумов с адсорбцией влаги компонентами матрицы и отставшими гидрофобными нанопластинками монтмориллонита.

Появление новых релаксационных переходов в полимер- полимерных композитах обусловлены взаимодействием множества компонентов и возникновением межфазных слоев. Изменение механизмов проводимости образцов, в основном, связаны с проявлением релаксационных α1; α1'; α2; α2'- переходов. В температурных областях проявления процессов релаксации из ловушек высвобождаются различные ионы, имеющие разные энергии активации и меняющие вследствие этого механизмы проводимости в композитах.

Проведен анализ структуры температурной зависимости электропроводности с использованием представлений кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и фрактального анализа для полибутилентерефталата, имеющего температуру плавления Тпл≈500 К и степень кристалличности К=0,50.

В рамках кластерной модели линейными дефектами структуры является статистические сегменты, входящие в плотноупакованные области: для аморфно-кристаллического ПБТ таковыми являются области локального порядка (кластеры) и кристаллиты с относительными долями φкл и К, соответственно. В дальнейшем будем рассматривать только зависимость σ(φкл), где φкл является функцией температуры испытаний Т и определяется согласно перколяционному соотношению:

(5)

За время испытаний в случае повышения Т образец подвергается физическому старению, что приводит к повышению и на участке снижения Т величину для состаренного образца можно определить из уравнения:

(6)

где продолжительность старения t дается в сек., df – фрактальная размерность структуры ПБТ для средней температуры испытаний Тср=389 К.

Величину df для Тср можно определить согласно уравнению:

(7)

где - характеристическое отношение, S – площадь поперечного сечения макромолекулы. Для ПБТ ,Å2, а величина φкл определена согласно уравнению (5) при Т=Тср.

Расчет согласно уравнениям (5) и (7) дает df=2,673 для Тср=389 К. На рис. 16 приведена зависимость электропроводности σ от φкл в логарифмических координатах, из которой следует снижение σ по мере роста плотности дефектов, характеризуемой величиной φкл. Зависимости описываются одной кривой в случае как повышения, так и понижения Т.

В рамках фрактального анализа степень молекулярной подвижности можно охарактеризовать фрактальной размерностью Dц участка цепи между кластерами, которая определяется с помощью уравнения (6):

(8)

В приведенной (рис. 17) зависимости σ(Dц) для ПБТ увеличение Dц (повышение уровня молекулярной подвижности) приводит к очень сильному росту электропроводности. Так, увеличение Dц от 1,32 до 1,76 определяет рост σ на шесть порядков.

Рис. 16. Зависимость электропроводности от относительной доли кластеров φкл при повышении (1) и понижении (2) температуры испытаний (в логарифмических координатах для ПБТ).

Рис. 17. Зависимость электропроводности от фрактальной размерности Dц при повышении (1) и понижении (2) температуры испытаний (в логарифмических координатах для ПБТ).

Исследование релаксационных свойств нанокомпозитов на основе метакрилата гуанидина с Na - монтмориллонитом и с Са - монтмориллонитом выявило наличие двух релаксационных переходов α1 и α2, связанных со структурной гетерогенностью матрицы метакрилата гуанидина и возникновением межфазных слоев: α1- процесс можно связать с рыхлой дефектной структурой матрицы - фазой гуанидина, а α2- процесс более плотноупакованной фазой матрицы - метакрилатом.

Изучение вязкоупругих свойств нанокомпозитов показало, что модуль упругости нанокомпозитов увеличивается с повышением содержания органоглины в полимерной матрице, что связано с сопротивлением самой глины. Увеличению модуля упругости способствуют также ориентированные полимерные цепочки вблизи поверхностных слоев глины. Исследование других авторов показали, что для большинства нанокомпозитов предел прочности при растяжении увеличивается с добавлением органоглины.

Улучшение механических свойств полимерных нанокомпозитов при содержании органоглины может быть объяснено хорошей степенью распределения органоглины в полимерной матрице. Степень улучшения этих свойств также зависит от взаимодействия между полимерной цепочкой и слоями глины.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено сравнительное исследование электрических и релаксационных свойств полимерных нанокомпозитов на основе сетчатых (эпоксидных) и линейных (ПБТ, ПЭНП) полимеров.

2. Установлено, что наночастицы SiO2 в эпоксидном полимере смещают α1 и α1'- процессы релаксации в область более высоких температур.

3. Обнаружена аномальная зависимость скорости звука в нанокомпозите на основе ЭП/SiO2 от концентрации нанонаполнителя. Упругие характеристики композита возрастают в высокоэластическом состоянии по мере увеличения концентрации нанонаполнителя SiO2, в то время как в стеклообразном состоянии они уменьшаются.

4. Нанонаполнитель даже при невысоких концентрациях (5 мас.%) существенно повышает (на два порядка) электропроводность композита по сравнению с макронаполнителем - стекловолокном, содержание которого в пластике составляет 65%.

5. Анализ структуры показал, что температура стеклования определяется относительной долей плотноупакованных областей структуры нанокомпозита, к которым относятся области локального порядка (кластеры) и межфазные области.

6. Обнаружен максимум на зависимостях электропроводности от температуры испытаний для эпоксиполимера и нано - и макрокомпозитов на его основе, связанный с поляризацией и десорбцией молекул воды из материала при повышении температуры.

7. Появление новых релаксационных переходов в полимер - полимерных нанокомпозитах ПБТ+ПЭНП+Совм.+ММТ обусловлены взаимодействием множества компонентов и возникновением межфазных слоев. Изменение механизмов проводимости образцов, в основном, связаны с проявлением релаксационных переходов α1; α1'; α2; α2'. В температурных областях проявления релаксационных переходов из ловушек высвобождаются различные ионы, имеющие разные энергии активации и меняющие вследствие этого механизмы проводимости в композитах.

8. Модуль упругости нанокомпозитов увеличивается с повышением содержания органоглины в полимерной матрице, что связано с ориентацией полимерных цепочек в слоях глины, а также с взаимодействием между полимерной цепочкой и слоями глины.

9. Результаты исследования по разработке нанокомпозитов с заданными электрическими, релаксационными и структурными свойствами могут найти применение для создания материалов современной техники и промышленности, и внедрены в учебный процесс вуза.

Цитированная литература:

1. , , Хохлов на основе эпоксидной смолы и частиц двуокиси кремния // Высокомолекулярные соединенияТ.50(А). - №7. - С. .

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Магомедов эпоксидных полимеров наполненных наночастицами SiO2 / , , // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки№1. - С. 11-15.

2. Магомедов электрических свойств нанокомпозитов на основе эпоксидных полимеров / , , // Сборник трудов Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». – Махачкала, - 2007. - С. 412-415.

3. Магомедов и релаксационные свойства эпоксинанокомпозитов на основе SiO2 / , , // IV Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик, - 2008. - С. 195-201.

4. Магомедов электропроводности эпоксистеклопластиков / , , // V Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик, - 2009. - С. 129-131.

5. Магомедов состава, модификации и обработки в дезинтеграторе на вязкоупругие свойства эпоксидных композиций / , , // V Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик, - 2009. – С. 132-133.

6. Магомедов адсорбции влаги на анизотропию электропроводности эпоксистеклопластиков разных марок / , , // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки№2. – С.16-19.

7. Магомедов наночастиц SiO2 на электропроводность и вязкоупругие свойства эпоксикомпозитов / , , // Олигомеры-2009 тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Москва - Черноголовка – Волгоград, - 2009. – С. 241.

8. Магомедов зависимость электропроводности эпоксистеклокомпозита ЭДТ-10 / , , // Материалы ежегодной научной сессии профессорско-преподавательского состава ДГПУ «Современные проблемы науки и образования». Естественные и точные науки. Часть 2. – Махачкала, - 2009. – С. 4-6.

9. Магомедов электрических и релаксационных свойств эпоксинанокомпозитов на основе двуокиси кремния / , , // Нанотехнологии. Наука и производство№2(7). – С. 17-20.

10. Магомедов композитов на основе полиэтилена, полибутилентерефталата и наноорганоглины / , , // Материалы ежегодной научной сессии профессорско-преподавательского состава ДГПУ «Современные проблемы науки и образования». Естественные и точные науки. - Махачкала– С. 16-18.

11. Магомедов релаксационных и электрических свойств полимер полимерных нанокомпозитов / , , // VI Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик, - 2010. - С. 305-313.

12. Магомедов и механические свойства нанокомпозитов на основе метакрилата гуанидина и монтмориллонита / , , // VI Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик, - 2010. – С. 299-304.

13. Магомедов молекулярной подвижности на вязкоупругие и электрические свойства полимер–полимерных нанокомпозитов / , , // Сборник трудов Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». – Махачкала, - 2010. – С. 259-262.

14. Магомедов состояния структуры и электропроводности для полибутилентерефталата / , , // Сборник трудов XIV Международной научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении». – Пенза, - 2010. – С. 12-15.

15. Магомедов многокомпонентной матрицы на релаксационные и электрические свойства полимер–полимерных нанокомпозитов / // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки№3. – С. 7-10.

16. Магомедов и электрические свойства полимер – полимерных нанокомпозитов / , , // Труды Международной конференции «ИННОВАТИКА-2011». - Ульяновск. – 2011. - Том II. – С. 79-80.

17. Магомедов модель электропроводности нанокомпозитов на основе эпоксиполимера и диоксида кремния / , , // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. - №3С. 5-9.

18. Магомедов анализ процесса стеклования дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе эпоксидного полимера / , , // Материаловедение№3. – С. 52-55.

19. Магомедов установления совместимости смеси полимер–полимерных композитов / , , // Материалы ежегодной научной сессии профессорско-преподавательского состава ДГПУ «Современные проблемы науки и образования». - Махачкала, - 2011. – С. 119-121.

20. Магомедов трактовка зависимости электропроводности нанокомпозитов на основе эпоксиполимера и диоксида кремния от температуры / , , // Нанотехнологии. Наука и производство№5(14). - С. 77-82.

21. Магомедов анализ процесса стеклования полимерных нанокомпозитов / , , // Сборник трудов II Всероссийской школы-семинара молодых ученых «Физика фазовых переходов». – Махачкала, - 2012. - С. 138-143.

22. Магомедов исследование электропроводности эпоксидных нано - и макрокомпозитов / , // MATERIÁLY IX Mezinárodní vědecko-praktická konference «MODERNÍ VYMOŽENOSTI VĚDY -2013», Díl 69 Fyzika. – Praha, - 2013. – С. 35-37.

[1]Автор выражает глубокую признательность профессору ДГПУ за участие в совместных исследованиях и в обсуждении полученных результатов, а также профессору Института синтетических полимерных материалов им. РАН , и профессору Кабардино-Балкарского государственного университета им. за предоставленные образцы и участие в обсуждении полученных результатов.