УДК 539.3
Влияние температуры и содержания
наполнителя на динамические модули
нанокомпозита с полиэтиленовой матрицей*
1, 1, 2, 2
1Институт механики сплошных сред УрО АН
Россия, Пермь, ул. Королева, 1
2Пермский государственный национальный исследовательский университет
Россия, Пермь, ул. Букирева, 15
Bashin@psu.ru; (3
Посвящена экспериментальному исследованию влияния температуры и относительного содержания наполнителя на динамические модули нанокомпозита на основе полиэтилена. Содержание наполнителя из наночастиц глины варьировалось в диапазоне от 0 до 15% с шагом 5%. Температура изменялась в диапазоне от –50 до +500С. Частота циклической нагрузки составляла 1 Гц. Выявлена зависимость динамического модуля упругости Е¢ и модуля потерь от указанных факторов. Наряду с экспериментальными исследованиями, свойства полиэтилена изучались в рамках структурно-феноменологического подхода с использованием механической модели Кельвина–Фойгта. Результаты численного моделирования показали хорошее согласование теоретических и экспериментальных данных по динамическому модулю упругости и удовлетворительное согласование данных по модулю потерь. Это позволило сделать вывод, что полиэтилен ведет себя как вязкоупругий материал.
Ключевые слова: нанокомпозит; наполненный полиэтилен; динамический модуль упругости; модуль потерь; динамический механический анализ.
Введение
Наполнение полиэтилена наночастицами других материалов является одним из перспективных направлений улучшения его механических и эксплуатационных свойств. Полученный композит существенно изменяет свои прочностные характеристики и увеличивает сопротивление возгоранию.
В работе экспериментальным путем исследовалось влияние наполнителя из наночастиц глины на модуль упругости полиэтилена при растяжении. Эксперименты проводились с использованием прибора DMA/SDTA861е швейцарской компании "METTLER TOLEDO". Исследование осуществлялось путем динамического механического анализа свойств материала при частоте колебаний 1 Гц, амплитуде 20 мкм (0.2% деформации) и температуре, изменяющейся от –50°С до +5°С. Определялись две составляющие комплексного модуля: его действительная часть (динамический модуль упругости, или "модуль накопления" E¢) и мнимая часть (или модуль потерь E²) [1, 2]. Данная работа продолжает исследования, изложенные в работе [3].
1. Экспериментальное исследование
В эксперименте испытывались плоские образцы с базовой длиной 10.5 мм, шириной 4 мм и толщиной 2 мм. В качестве матрицы использовался полиэтилен марки ПЭ-107-2К. Исследуемый полимерный нанокомпозит содержал слоистый глинистый наполнитель, представляющий собой смесь множества тонких силикатных пластинок толщиной около 1 нм и поперечным размером от 30 нм до нескольких микрон. Наполнение составляло 0% – 5% – 10% – 15% от массы материала.
Полученные результаты позволили установить характер зависимости модуля Юнга исследуемого материала от содержания наполнителя, температуры и частоты гармонической растягивающей нагрузки.
На рис. 1 приведены графики зависимости динамического модуля упругости полиэтилена E¢ от температуры при наполнении наночастицами 0% – 5% – 10% – 15%. Как видно из графиков, с увеличением наполнения модуль материала растет, а при повышении температуры образца – падает.
Рис. 1. Зависимость динамического модуля упругости полиэтилена от температуры при разных степенях наполнения: 1 – наполнение 0%, 2 – наполнение 5%; 3 – наполнение 10%, 4 – наполнение 15%
При охлаждении расплавленного полиэтилена в нем образуются центры кристаллизации, причем чем медленнее скорость охлаждения, тем больше кристаллов образуется. Наличие аморфной и кристаллической фаз определяет наличие вязкой и упругой составляющих комплексного модуля материала. Причем, чем больше аморфная фаза, тем больше угол фазового сдвига j.
При циклическом охлаждении и нагреве как наполненного, так и ненаполненного полиэтилена отмечался заметный гистерезис динамических свойств. Этот факт можно объяснить существенным отличием процессов роста кристаллической фазы при охлаждении материала от процессов уменьшения ее при повышении температуры. Процессы роста и исчезновения кристаллической фазы идут несимметрично, требуют энергетических затрат, что и приводит к появлению гистерезиса. Эксперименты показали, что величина температурного гистерезиса практически не зависит от степени наполнения глинистым наполнителем.
На рис. 2 приведены графики трехкратного охлаждения–нагрева полиэтилена с наполнением 10% и изменение его модуля E'.
Как видно из графика, при охлаждении динамический модуль упругости заметно меньше, чем при нагревании.
Рис. 2. Гистерезис динамического модуля упругости при циклическом нагреве–охлаждении полиэтилена со скоростью 5 град/мин
2. Численный анализ
Численное моделирование поведения полиэтилена при его динамическом нагружении проводилось на основе структурно-феноменологической схемы (рис. 3), состоящей из трех элементов (механическая модель Кельвина–Фойгта).
Рис. 3. Структурно-феноменологическая схема, используемая для моделирования вязкоупругого поведения полимерного материала
Чтобы математическая модель адекватно описывала поведение материала, необходимо соблюдать ряд правил связи тензоров. В работе [4] приведен полный перечень правил для материала со сложными свойствами. Адаптируем эти правила для вязкоупругого поведения полиэтилена. В результате получим следующие связи между тензорами напряжений и скоростей деформаций.
Элементы 1 и 2 описывают упругое поведение материала, а элемент 3 – вязкоупругое поведение. К точке А приложена нагрузка, изменяющаяся от времени по циклическому закону (рис. 3). Каждой точке на схеме (А, В, С) ставится в соответствие тензор скоростей деформации, играющий роль тензорного параметра, необходимого для построения математической модели.
Упругим элементам (1 и 2) и вязкому (3) на схеме (рис. 3) ставятся в соответствие тензоры напряжений Коши и тензоры скоростей деформации этих элементов. Данные условия приводят к следующим соотношениям между тензорами.
Тензор скоростей деформации левой точки схемы А совпадает с тензором скоростей деформации среды D, а тензор скоростей деформации правой точки С равен нулю.
Тензоры скоростей деформации упругих и вязкого элементов вычисляются как разность между тензорами скоростей деформации левых и правых точек этих элементов.
Тензор напряжений Коши среды T равен сумме тензоров напряжений Коши упругих элементов, соединенных с левой точкой схемы.
Тензор напряжений Коши вязкого элемента, соединенного слева с внутренней точкой схемы В, равен тензору напряжений Коши 2-го упругого элемента, соединенного с этой точкой справа.
Материал полагается несжимаемым. След любого из используемых тензоров скоростей деформации в модели равен нулю.
Предложенная модель дает представление о способе объединения всех тензорных характеристик в полную систему определяющих уравнений при описании свойств материала для случая конечных деформаций среды.
Для вычисления тензоров напряжений Коши Ti в упругих элементах была использована массовая плотность свободной энергии
среды
где 
, 
, 
— кратности удлинений 
-го упругого элемента
,
где C1 и C2 — константы.
Девиатор тензора напряжений Коши i-го упругого элемента вычислялся по формуле нелинейной теории упругости
,
где r – плотность массы среды,
, 
, 
– ортонормированная тройка собственных векторов тензора растяжений
этого упругого элемента. При этом скорости изменения во времени кратностей удлинения i-го упругого элемента определяется формулой
,
а скорости совершения работы в этом элементе равны 
,
где Di – тензоры скоростей деформации упругих элементов.
Девиатор тензора напряжений Коши 3-го вязкого элемента вычислялся по формуле теории нелинейной вязкой жидкости
где h3 > 0 – коэффициент сдвиговой вязкости, D3 – тензор скоростей деформации вязкого элемента. Коэффициент сдвиговой вязкости h3 записывался в виде
,
где C3 , C4 , C5 – константы; ID – инвариант тензора скоростей деформации среды 
.
Константы принимали значения C1 = 0.06, C2 = 0.1, C3 = 0.1, C4 = 10.0 C5 = 0.005. Используя значения скорости совершения работы среды T×D, определяли тангенс угла потерь tand, динамический модуль упругости полиэтилена E’ и модуль потерь E”.
3. Сравнение результатов
эксперимента с расчетами
На рис. 4 представлены результаты эксперимента и их сравнение с расчетными данными. Значения динамического модуля упругости E’ (кривые 1, 2) и модуля потерь E” (кривые 3, 4) представлены в зависимости от частоты колебаний при амплитудах 3.5 мкм (кривые 1, 3) и 35 мкм (кривые 2, 4). Сплошные линии представляют расчетные значения, кружками и крестиками обозначены экспериментальные данные.
Как видно из рисунка, используемая модель хорошо описывает экспериментальные данные для динамического модуля упругости E’ (кривая 1) и экспериментальные данные модуля потерь E” (кривая 3) при амплитуде 3.5 мкм. Удовлетворительное описание получено для экспериментальных данных динамического модуля упругости полиэтилена E’ (кривая 2) при амплитуде 35 мкм.
Следует отметить, что выбранная модель не позволила получить хорошее описание экспериментальных данных для модуля потерь (кривая 4) при амплитуде 35 мкм. Для этого случая ее следует усложнять, добавляя новые структурные элементы.
Рис. 4. Значения динамического модуля упругости полиэтилена E’ (кривые 1,2) и модуля потерь E” (кривые 3, 4) модулей в зависимости от частоты колебаний при амплитудах 3.5 мкм (кривые 1, 3) и 35 мкм (кривые 2, 4); сплошные линии представляют расчетные значения, кружками и крестиками обозначены экспериментальные данные
Результаты проведенных экспериментов и численного анализа показывают, что полиэтилен ведет себя как вязкоупругий материал, который теоретически удовлетворительно описывается моделью Кельвина–Фойгта.
Выводы
Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы.
Проведенные экспериментальные и теоретические исследования показывают, что:
– при уменьшении температуры до -50°С динамический модуль упругости полиэтилена E¢ увеличивается на порядок по сравнению с температурой +50°С.
– динамические характеристики полиэтилена зависят от степени наполнения его глинистым нанонаполнителем. Причем, чем выше наполнение, тем выше динамический модуль упругости полиэтилена;
– отмечается заметный гистерезис динамического модуля упругости E' при циклическом охлаждении–нагреве полиэтилена. Этот гистерезис зависит от скорости изменения температуры, является свойством полиэтиленовой матрицы, не зависит от наполнения слоистым глинистым наполнителем и связан с переходом аморфной фазы полиэтилена в кристаллическую при изменении температуры;
– для теоретического моделирования поведения материала была использована структурно-феноменологическая модель Кельвина–Фойгта. Ее применение показало хорошее согласование результатов расчета с опытными данными для динамического модуля упругости и удовлетворительное согласование для модуля потерь, а также то, что полиэтилен ведет себя как вязкоупругий материал.
Список литературы
1. Энциклопедия полимеров / ред. кол.: В. А. Кабанова и др. М.: Советская энциклопедия, 1977. Тс.
2. Тепломассообмен: справочник. М.: Энергия, 19с.
3. Shadrin V. V., Komar L. A., Bashin G. P. Investigation and mathematical modeling of dynamic properties of polyethylene // Proceedings of the XXXVII Summer School – Conference "Advanced problems in mechanics" St. Petersburg (Repino), 2009. P.581–586. Электрон. оптич. диск (СD).
4. Svistkov A. L., Lauke B. Structural-phenomenological simulation of the mechanical behavior of rubbers // Polym. Sci., Ser. A. 2008. Vol. 50. №5. P.591–599.
Effect of temperature and filler concentration on the dynamic characteristics of polyethylene-based nanocomposites
V. V. Shadrin, L. A. Komar, G. P. Bashin, A. V. Yarushin
Institute of Continuous Media Mechanics, Russia, Perm, Korolev st., 1
Perm State National Research University, Russia, Perm, Bukireva st., 15
*****@***ru; (3-63-62
We study experimentally the influence of temperature and filler content on the dynamic modulus of a polyethylene-based nanocomposite. The content of a filler consisting of clay nanoparticles varies from 0% to 15% with a step of 5%. The temperature ranges from –50 to +50 °C. The frequency of cyclic loading is 1 Hz. During the experiments, the dependence of the dynamic modulus of elasticity and the loss modulus on the above parameters has been determined. Apart from the experimental studies, the properties of polyethylene have been investigated in the framework of the structural-phenomenological approach using the Kelvin-Voigt mechanical model. Numerical simulations indicate that the theoretical and experimental results for the dynamic modulus of elasticity agree well, and those for the loss modulus agree satisfactorily. It has been found that at a certain frequency-amplitude vibration regime polyethylene behaves as a viscoelastic material
Key words: polyethylene-based nanocomposite; storage modulus; loss modulus; dynamic mechanical analysis.
© В В. Шадрин, , 2011
*Работа выполнена при поддержке АВЦП "Развитие научного потенциала высшей школы" 2009–2011 г. в рамках тематического плана №1.24.11, Российского фонда фундаментальных исследований (грант -а) и Программы РАН 09-С-1-1008.
