методика Определения размеров, концентраций и химического состава нанообъектов в облученных металлах и сплавах методом позитронной аннигиляционной спектроскопии
, , В. , ,
, ул. Б. Черемушкинская,25, Москва, Россия
E-mail:epprokopiev@mail.ru
It is shown, that one of effective methods of definition of the nanoobject sizes (vacancies, vacancion clasters), free volumes of pores, cavities, emptiness, their concentration and a chemical compound in a annihilation place in porous systems and some defective materials and especially in metals and alloys is the method of positron annihilation spectroscopy (PAS). The brief review of experimental researches of nanodefects in compacted nanocrystal metals and alloys and both metals and the alloys irradiated by protons is given.
Проведенные исследования позитронной аннигиляции в компактированных нанокристаллических металлах и сплавах, а также в полупроводниках и пористом кремнии [1-13] показали, что позитроны эффективно зондируют свободные объемы нанообъектов (в основном вакансии, дивакансии и поры) с размерами 
-10 нм как в металлах и сплавах, так и в полупроводниках и пористых системах. Нами получены на основе модели движения частицы в плоскости, ограниченной сферической абсолютно непроницаемой стенкой, формулы для определения радиусов 
сферических (символ 
) нанопор по ширинам компонент углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ) 
и энергиям 
и 
основного состояния позитрона, аннигилирующих в порах в металлах и сплавах
, (4)
где 
- экспериментальные значения энергий, эВ. Табличные значения энергий электронов 
внешних оболочек атомов железа и иона железа составляют величины 7,89 и 16,19 эВ [14].
В 2007 году начаты работы по исследованию конструкционных материалов, используемых в ядерном материаловедении. В процессе эксплуатации реакторов происходит охрупчивание конструкционных материалов. Основной причиной охрупчивания корпусных реакторных сталей является образование нанокластеров, содержащих преимущественно медь и фосфор. В настоящее время определены режимы отжига для продления срока службы корпусов этих типов реакторов и проведен отжиг корпусов. Дальнейшая эксплуатация отожженных корпусов реакторов, определение возможностей повторного отжига корпусов требуют проведения дополнительных исследований состояния материала в отожженном и повторно облученном состояниях. Для обоснования разрабатываемых прогнозных моделей необходима экспериментальная информация об эволюции тонкой структуры этих состояний. В рамках ведущейся и планируемой работы проведены комплексные исследования различных состояний материала корпусов реакторов, облученных до флюенсов порядка 6·1019 н/см2. Планируется проведение исследований образцов сталей, находящихся в облученном, отожженном и вторично облученном состояниях.
Для исследуемых материалов методами позитронной аннигиляционной спектроскопии были экспериментально определены такие важные характеристики металлов, как энергия Ферми, удельное число свободных электронов, приходящихся на один атом металла, и их концентрация в зоне проводимости.
Объектами исследования являются образцы сварных соединений с различным содержанием фосфора и с различной степенью облучения. Цель работы с применением метода УРАФ состояла в выяснении влияния нейтронного облучения и последующего отжига на свойства конструкционных материалов (сплавы 
), используемых в реакторах. Образцы исследуемых сталей облучались в каналах реактора Ровенской АЭС. Химический состав и состояние предназначенных для исследования образцов сталей представлен в табл. 1. В табл.2 и 3 приведены данные исследований методом УРАФ образцов сталей LP реакторов ВВЭР-440 с различным содержанием фосфора, облученные нейтронами до флюенсов 6×1019 н/см2 , облученные и отожженные.
Таблица 1 - Параметры спектров УРАФ для образцов чистого железа
|
|
|
|
|
|
отсечка (мрад.) |
|
|
10,10 ±0,31 | 64,99 ±14,00 | 7,05 ±0,04 | 16,70 ±0,72 | 32,29 ±12,00 | 19,20 ±0,10 | 5,01 | 2,71 ±1,70 | 6,40 ±5,60 |
мрад
Таблица 2 - Параметры спектров УРАФ для ряда образцов стали LР
№ |
|
|
|
|
|
|
отсечка (мрад.) |
|
|
1 | 10,0 ±0,38 | 53,1 ±14,0 | 6,91 ±0,05 | 16,40 ±0,60 | 40,6 ±15,0 | 18,60 ±0,08 | 5,97 | 6,2 ±2,7 | 9,08 ±5,10 |
2 | 9,39 ±0,39 | 42,80 ±11,00 | 6,09 ±0,05 | 16,20 ±0,47 | 48,7 ±14,0 | 18,10 ±0,07 | 5,63 | 8,5 ±2,9 | 8,07 ±3,30 |
3 | 8,94 ±0,37 | 34,7 ±9,1 | 5,52 ±0,05 | 15,00 ±0,33 | 55,6 ±14,0 | 15,50 ±0,05 | 5,61 | 9,7 ±2,7 | 8,02 ±2,40 |
4 | 11,60 ±0,40 | 63,7 ±17,0 | 9,23 ±0,06 | 18,80 ±1,70 | 20,8 ±14,0 | 24,4 ±0,2 | 5,31 | 15,5 ±3,6 | 7,18 ±0,82 |
Таблица 3 - Химический состав образцов стали LР
Название образца | Fe | C | Si | Mn | P | S | Cr | Ni | Mo | Cu | V |
Содержание, % | ~ 97 | 0,04 | 0,04 | 1,12 | 0,027 | 0,013 | 1,42 | 0,13 | 0,49 | 0,16 | 0,19 |
U1, эв | 7,9 | 11,3 | 8,15 | 7,43 | 10,5 | 10,4 | 6,76 | 7,63 | 7,13 | 7,72 | 6,74 |
U2, эв | 16,2 | 24,4 | 16,3 | 15,6 | 19,6 | 23,4 | 16,5 | 18,2 | 15,7 | 20,3 | 14,65 |
Примечание табл. 1-3: 
, 
, 
(
)– интенсивности гауссовых компонент, а 
- интенсивность параболической компоненты в спектрах УРАФ (
- суммарная площадь экспериментального спектра УРАФ, а 
и 
– соответственно площади гауссовых и параболической компонент в этом спектре). 1 – Необлученный, 2 - Облучение, поток нейтронов (11,3х1018 ) см-2, 3 - Облучение, поток нейтронов (53,1х1018 ) см-2, 4 - Облучение, поток нейтронов [(56,6х1018)+отжиг] см-2. 
- первый потенциал ионизации (энергия связи валентного электрона) атома, а 
- потенциал ионизации заряженного (энергия связи электрона) положительного иона.
В случае чистого железа и сталей спектры УРАФ разлагались на две (
) и три (
) компоненты с интенсивностями 
.и ширинами 
(табл.2 и 3). Исходя из значений 
предпочтение было сделано для случая разложения спектров на три компоненты. Результаты математической обработки спектров УРАФ с помощью программы АСАRFIT (см. табл. 2 и 3) показывают, что во всех образцах сталей имеются высокоинтенсивные гауссовы компоненты с интенсивностями (
) %, 
% и энергиями 
эВ и 
эВ и параболическая компонента с интенсивностью 
% и энергией Ферми 
эВ. По нашему мнению высокоинтенсивные гауссовы компоненты обусловлены аннигиляцией позитронов в основном из нанодефектных состояний в железе и сталях , а параболическая компонента относится к аннигиляции на электронах проводимости (Ферми-газе объектов).
В необлученных образцах 
(табл.1) и сталях LP (табл.2, п.1) наблюдаются две гауссовы компоненты с интенсивностями 
% с энергией 
эВ () и 
% с энергией 
эВ () и 
% с энергией 
эВ () и 
% с энергией 
эВ (). В облученных образцах стали (табл.2, п.2,3) значения 
значительно уменьшаются с ростом дозы по сравнению со значением необлученного образца, в то время как значения 
значительно возрастают по сравнению со значением необлученного образца, а значения 
в свою очередь несколько уменьшаются по сравнению со значениями необлученного образца стали .
Согласно данным табл.2 (п.4), наблюдаются изменения параметров спектров УРАФ 
и 
свойственным образцам стали после отжига при 475 0С. Значение при отжиге стремится к значению для необлученного образца стали . В то же время значение интенсивности гауссовой компоненты резко уменьшается по сравнению со значениями необлученного и облученного образцов (см. табл.2 (п.2,3)). Значения же резко возрастают при отжиге, достигая величин 9,23 и 24,4 эВ соответственно. Эти данные табл.2 (п.2, 3) говорят о том, что при облучении сталей и отжиге наблюдаются значительные трансформации центров аннигиляции позитронов.
Данные табл.2 и 3 говорят, что значения 
образцов стали и по своим значениям ближе всего к значениям энергий связи 
внешних валентных электронов атомов и других элементов, входящих в состав стали (табл.3). Назовем эти центры аннигиляции позитронов с параметрами 
центрами первого рода. Отличие значений от значения атома по-видимому обусловлено уменьшением значением в кристалле (сплаве) по сравнению со значением электрона атома и других атомов за счет образования химических связей с другими элементами сплава (см. табл.3). В свою очередь значения 
образцов стали и по своим значениям ближе всего к значениям энергий связи 
внешних электронов положительно заряженных ионов атомов и других элементов, входящих в состав стали (табл.3). Назовем эти центры аннигиляции позитронов с параметрами 
центрами второго рода. Из данных табл.2-4 следует, что эти центры аннигиляции первого и второго рода при облучении и отжигах претерпевают значительные трансформацию.
Таблица 4 – Параметры спектров УРАФ для ряда образцов стали LР
|
|
|
|
см-3 |
|
|
|
|
см-3. |
53,2±14,0 | 6,91±0,05 | 40,6±15,0 | 18,60±0,08 | ||||||
42,8 ±11,0 | -8,4 | 6,09±0,05 | - | 48,7±14,0 | 8,1 | 18,10±0,07 | 4,4 | ~8 | |
34,7±9,1 | -18,5 | 5,52±0,05 | - | 55,6±14,0 | 15,0 | 15,50±0,05 | - | ||
63,7±17,0 | 10,5 | 9,23±0,06 | 5,3 | ~8 | 20,8±14,0 | -19,8 | 24,40±0,23 | 2,1 | ~48 |
Будем считать центрами аннигиляции первого рода центры захвата позитронов зерна с примесями (например, 
и т. д.), дислокации, декорированные атомами железа и примесей, и включения второй фазы (например, нанокластеры 
) и многое другое. Аннигиляция позитронов из этих состояний дает компоненту 
. Центрами захвата второго рода могут служить вакансии и их комплексы в стали , служащих глубокими позитронными центрами. Это дает нам право утверждать, что при отжиге центры захвата второго рода трансформируются в центры захвата с более глубокими позитронными уровнями. При этом аннигиляция позитронов протекает в основном на внешних электронах атома железа и заряженного иона 
[12], так как 
.
Таким образом, по энергии в месте аннигиляции на внешних валентных электронах 
можно также найти состав и радиусы нанообъектов (пор, вакансий, зерен и включений второй фазы – нанокластеров и возможно дислокаций, декорированных различными примесями и т. д.), используя только данные УРАФ. Для этого можно использовать выражение (1), связывающее энергию E аннигилирующей электронно-позитронной пары с полной шириной на полувысоте 
. Так для образцов сплава LP (табл.2, п.1-4) рассчитанные по формуле (1) значения средних энергий аннигилирующих электрон-позитронных пар оказались равными 
эВ и 
эВ. Табличные значения энергий электронов (табл.3) внешних оболочек атомов железа и иона железа составляют величины 7,89 и 16,19 эВ [12]. Как видим, значения величин энергий 
и 
и 
близки друг другу. Таким образом, позитроны аннигилируют в основном на внешних валентных электронах атомов железа «стенки» вакансий и комплексов вакансий. Можно полагать, что разность величин 
в эВ обусловлена вкладом энергии связи позитрона, находящегося в вакансиях в энергию аннигилирующих электронно-позитронных пар. В этом случае для определения размера вакансий рационально использовать также выражения вида (1). В этом выражении величины имеют размерности в Å, в эВ. Таким образом, при значении 
эВ размер пор равен 5,3 Å (табл.4).
Далее из табл.1 видим, что разность между интенсивностями гауссовых компонент (Irradiated), то есть облученными образцами стали , и (Not irradiated) (исходными необлученными образцами стали ) в спектрах УРАФ, может быть записана в виде
, (2)
то есть среднее значение скорости захвата порами составляет величину
, (3)
Оценим значение 
, определяемое выражением (3), для значения 
(см. значения 
в последней строке второго столбца табл.4) и значения 
с для железа. С этим значением 
по формуле (3) получаем 
с-1.
Рассмотрение кинетической схемы аннигиляционных распадов и превращения позитронов в стали дает возможность получить связь между их скоростью захвата центрами первого рода и интенсивностью компоненты [1-7]
с-1 (4)
Величина скорости захвата в свою очередь может быть определена на основе известного выражения
, с-1 (5)
Здесь 
- сечение захвата дефектами позитрона; 
- скорость термализованного позитрона; 
- средняя концентрация дефектов (в дефектной области кристалла). Средняя тепловая скорость позитрона при комнатной температуре 
оценивалась по формуле 
см/с, где 
постоянная Больцмана, 
- эффективная масса позитрона, 
г – масса свободного позитрона. Предполагаем, что сечение захвата позитронов центрами захвата примерно равно среднему значению площади геометрического сечения дефекта 
см2 (приняли, что 
нм). Имея определенные нами выше значения 
см, и 
, определили по формуле (5) среднее значение центров захвата позитронов в облученных образцах стали 
см-3. В случае наличия отжига 
и для
центров захвата второго рода аналогично получаем 
см-3 (см. табл.4).
Далее из табл.1 видим, что разность между интенсивностями гауссовых компонент (Irradiated), то есть облученными образцами стали , и (Not irradiated) (исходными необлученными образцами стали ) в спектрах УРАФ, может быть записана в виде
, (2)
то есть среднее значение скорости захвата порами составляет величину
, (3)
Оценим значение , определяемое выражением (3), для значения (см. значения в последней строке второго столбца табл.4) и значения с для железа. С этим значением по формуле (3) получаем с-1.
Рассмотрение кинетической схемы аннигиляционных распадов и превращения позитрона в стали дает возможность получить связь между их скоростью захвата центрами первого рода и интенсивностью компоненты [1-7]
с-1 (4)
Величина скорости захвата в свою очередь может быть определена на основе известного выражения
, с-1 (5)
Здесь - сечение захвата дефектами позитрона; - скорость термализованного позитрона; - средняя концентрация дефектов (в дефектной области кристалла). Средняя тепловая скорость позитрона при комнатной температуре оценивалась по формуле см/с, где постоянная Больцмана, - эффективная масса позитрона, г – масса свободного позитрона. Предполагаем, что сечение захвата позитронов центрами захвата примерно равно среднему значению площади геометрического сечения дефекта см2 (приняли, что нм). Имея определенные нами выше значения см, и , определили по формуле (5) среднюю концентрацию центров захвата позитронов в облученных образцах стали см-3. В случае наличия отжига и для центров захвата второго рода аналогично получаем см-3 (см. табл.4).
Заключение. По методу УРАФ определены химический состав среды в месте аннигиляции: на внешних валентных электронах атомов кремния «стенки» вакансии (поры), размеры и концентрации нанодефектов в нанокристаллических металлах и сплавах и конструкционных материалов.
Литература
1. , , Р. Бурцл. Позитроника и нанотехнологии: возможности изучения нанообъектов в материалах и наноматериалах методом позитронной аннигиляционной спектроскопии. Ядерная физика. Т.72. №C..
2. V. I. Grafutin, E. P. Prokop’ev, S. P. Timoshenkov, S. S. Evstaf’ev and Yu. V. Funtikov. Positronics and nanotechnologies: Possibilities of studying nanoobjects in critical engineering materials using positron annihilation spectrometry. Russian Microelectronics. 2009. Vol. 38, №6. P.418-428.
3. , , Фунтиков нанообъектов в пористых и дефектных системах на основе кремния и кварца. Украинский физический журнал. 2009. Т.54. №5. С.443-453. http://www.ujp.bitp.kiev.ua/index.php?item=j&id=103
4. , , Позитроника и нанотехнологии: Определение размеров нанообъектов в пористых системах, наноматериалах и некоторых дефектных материалах методом позитронной аннигиляционной спектроскопии (обзор). Заводская лаборатория. 2009. Т.75. №6. С.27-36.
5. , , . Определение радиусов нанообъектов в пористых системах и некоторых дефектных материалах методом позитронной аннигиляционной спектроскопии. Поверхность. Рентгеновские, Синхротронные и нейтронные изучения. 2009. №12. С.24-32.
6. Р. Бурцл, , , Возможности изучения нанообъектов в пористом кремнии и подложках кремния, облученных протонами, методом позитронной аннигиляционной спектроскопии. Физика твердого тела. 2010. Т.52. Вып.4. С.651-654.
7. Yu.A. Chaplygin, V.I. Grafutin, E.P. Svetlov-Prokopiev, S.P. Timoshenkov. Positronics and Nanotechnologies: Possibilities of Studying Nano-objects in Technically Important Materials and Nanomaterials. In book: Advances in Nanotechnology. Volume 1, 2010. Editors: E. J. Chen and N. Peng. Nova Science Publishers, New York, 2010. P.191-208. https://www. /catalog/product_info. php? cPath=23_96&products_id=10207&osCsid=9c7f4bdf96ee0b265245e976a7c8d2fc
8. В.И. Графутин, О.В. Илюхина, Г.Г. Мясищева, Е.П. Прокопьев, С.П. Тимошенков, Ю.В. Фунтиков, Ю.А. Чаплыгин. Применение и развитие методов позитронной аннигиляционной спектроскопии для определения размеров нанообъектов в пористых системах, дефектных материалах и наноматериалах. Наноструктуры. Математическая физика и моделирование,2010, том 2, № 2, с.15–42. http://www. *****/%D0%97%D0%B0%D0%B3%D0%BB%D0%B0%D0%B2%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D1%82%D1%80%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%86%D0%B0
9. , , . Развитие методов позитронной аннигиляционной спектроскопии для определения размеров нанообъектов в пористых системах, дефектных материалах и наноматериалах. Physics-Online.ru/ Обсуждение современных проблем в мире физики/ Блог. . Рубрика: Химическая физика, физическая химия и материаловедение http://www. *****/php/paper. phtml? jrnid=null&paperid=8127&option_lang=rus
10. Р. Бурцл, , А. Зееман, В. Крщак, , . Размеры и концентрации нанообъектов в облученных металлах и сплавах по данным метода позитронной аннигиляционной спектроскопии. Hаучная Онлайн-Библиотека Порталус: http://www. *****/modules/science/data/files/prokopiev/Metal-Positron-Annihilation. doc
11. , , . Определение методом ПАС радиусов пор и их концентраций в пористом кремнии и кремнии, облученном протонами. Модели сферической и цилиндрической пор. Hаучная Онлайн-Библиотека Порталус: http://www. *****/modules/science/rus_readme. php? subaction=showfull&id=&archive=&start_from=&ucat=19&category=19
12. , , . Определение размеров дефектов вакансионного типа в ангстремных диапазонах методами позитронной аннигиляционной спектроскопии. http://www.portalus.ru/modules/science/rus_readme.php?subaction=showdate&id=&archive=&start_from=&ucat=&
13. , , . Определение размеров дефектов вакансионного типа в ангстремных диапазонах методами позитронной аннигиляционной спектроскопии. Тезисы докладов. 2-я ежегодная научно-техническая конференция Нанотехнологического общества России «Перспективы развития в России НБИК-технологий как основного научного направления прорыва к шестому технологическому укладу» при поддержке РНЦ «Курчатовский институт», 14-15 октября 2010 г., г. Москва, РНЦ КИ. http://www. ntsr. info/upload/My/nauka/annig. doc
14. Физические величины: Справочник / , , и др. Под редакцией , . - М.: Энергоатомиздат, 19с.
