Низкотемпературное закаливание вяжущих материалов на основе промышленных отходов (стр. 1 )

УДК 691: 666.001.4 На правах рукописи

ЕСЕНБАЕВА АЙГУЛЬ АМАНГЕЛЬДИЕВНА

Низкотемпературное закаливание вяжущих материалов

на основе промышленных отходов

05.23.05 – Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Республика Казахстан

Алматы, 2010

Работа выполнена в Научно-исследовательском и проектном институте строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ»

Научный руководитель: доктор технических наук

профессор,

Официальный оппоненты: доктор технических наук

кандидат технических наук

Ведущая организация: Казахский национальный технический

университет имени

Защита состоится 27 августа 2010 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 14.03.01 в Научно-исследовательском и проектном институте строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ» по адресу Алматы, /6, к. 306.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно - исследовательском и проектном институте строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ» по адресу Алматы, /6.

Автореферат разослан « » июля 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета, д. т.н.

А. Куатбаев

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Во исполнение реализации Послания Главы государства народу Казахстана от 6 марта 2009 года "Через кризис к обновлению и развитию" перед строительной индустрией стоит задача подъема отечественного производства эффективных строительных материалов. В настоящее время одним из основных направлений технического прогресса в промышленности строительных материалов является интенсификация технологических процессов, позволяющая сократить длительность технологического цикла и увеличить выпуск продукции, повысить производительность труда, снизить себестоимость продукции и сократить капиталовложения на строительство предприятий.

Значительный вклад в развитие химии и технологии строительных материалов, в том числе автоклавных внесли А. Волженский, П. Ребиндер, П. Будников, Ю. Бутт, П. Боженов, Т. Беркович, О. Мчедлов-Петросян, К. Горяйнов, К. Куатбаев, Б. Паримбетов, В. Соловьев, А. Ахметов, М. Садуакасов, К. Шинтемиров, Х. Тейлор, Дж. Калоусек, Р. Богг, Э. Тило и другие исследователи.

Гидротермальная обработка также дает возможность использовать в качестве сырья для производства строительных материалов и изделий многие виды промышленных отходов – шлаков, зол ТЭС, нефелинового шлака и других, которые не обладают вяжущими свойствами в обычных условиях. При автоклавной обработке промышленные отходы становятся активными компонентами сырьевой смеси, что позволяет на их основе получать строительные материалы и изделия высокого качества.

Резервом повышения эффективности производства автоклавных изделий является применение нового технологического приема – дискретной автоклавной обработки с резким охлаждением материала силикатного синтеза в области максимального гелеобразования с наноструктурой, так называемого автоклавного закаливания, что позволяет упростить технологию, сократить продолжительность тепловой обработки и снизить энерго - и трудозатраты. Разработка на базе промышленных отходов с помощью доступной и несложной технологии низкотемпературного закаливания с экономией энергетических и сырьевых ресурсов силикатных материалов в настоящее время является актуальной.

Все природные материалы и системы построены из нанообъектов, так как именно на уровне молекул природа «программирует» основные характеристики вещества, явлений и процессов. Влияние нанокремнезема (сферические частицы ~20 нм, водная суспензия) на характеристики портландцементного композита, на свойства цементной пасты и цементного камня показало, что наибольший прирост прочности (43,8%) получен при добавлении к портландцементу 0,6% нанокремнезема. Физико-химическими методами показано образование в присутствии нанокремнезема более плотной и твердой структуры цементного камня.

Химический и фазовый состав, форма, размеры и другие характеристики кристаллитов и границ раздела оказывают определяющее влияние на свойства материалов. Наноматериалы можно классифицировать по химическому составу, форме кристаллитов и расположению границ раздела. По этим параметрам они делятся на слоистые, волокнистые и разноосные, для которых соответственно толщина слоя, диаметр волокна или зерна меньше некоторого значения, например 100 нм. По химическому составу кристаллитов можно выделить четыре группы наноматериалов. Для наиболее простого варианта химический состав кристаллитов и границ раздела одинаков - это, например, слоистые поликристаллические полимеры или чистые металлы с нанокристаллической разноосной структурой. Вторая группа представляет наноструктурные материалы с кристаллитами различного химического состава, в частности многослойные структуры. Для материалов третьей группы химический состав зерен и границ раздела различен. Материалы, в которых наноразмерные компоненты структуры (слои, волокна или разноосные кристаллиты) диспергированы в матрице сплава другого химического состава, составляют четвертую группу.

Формирование нанокристаллических структур позволяет получать конструкционные материалы с уникально высокими свойствами. Например, их микротвердость в 2-7 раз выше, чем твердость крупнозернистых аналогов,
причем это не зависит от метода получения материала. Прочность нанокристаллических материалов при растяжении в 1,5-2 раза выше крупнозернистых аналогов (эта проблема требует дальнейшего изучения). Однако в ряде работ наблюдали падение твердости с уменьшением размера зерна ниже некоторого критического размера, что, вероятнее всего, связано с увеличением доли тройных стыков границ зерен. Для больших зерен рост прочности и твердости при уменьшении их размера обусловлен введением дополнительных границ зерен, которые являются препятствием для движения дислокаций. При малых наноразмерных зернах рост прочности происходит благодаря низкой плотности имеющихся дислокаций и трудности образования новых.

В синтетических материалах и системах, построенных из нанообъектов на уровне молекул, «программируются» основные характеристики вещества.

Таким образом, изучение наноструктур силикатов и использование метода гидротермального закаливания для получения материалов строительного назначения является актуальным.

Цель диссертационной работы – разработка вяжущих материалов низкотемпературного закаливания на основе промышленных отходов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать методики определения фазового состояния и наноструктуры шлакового камня;

- изучить механизм естественного твердения вяжущих при механической нагрузке на основе промышленных отходов;

- установить оптимальные составы (скоростной режим перемешивания с аппретированным заполнителем) и свойства закладочных материалов;

- изучить свойства материалов (оптимального состава и режима) низкотемпературного закаливания на основе промышленных отходов.

Научная новизна работы:

- предложена схема взаимных фазовых переходов (формирования наноструктуры) в продуктах твердения промышленных отходов: гелеобразная масса→кристаллическая фаза→гидратный гель;

- выявлен комбинированный механизм твердения закладочной смеси при механической нагрузке: сквозь растворный механизм на начальном этапе, далее преобладает твердофазный механизм (период наноструктурообразования: размеры кристалли­тов менее 100 нм, размеры нанопор Rэфф до 30 нм);

- обнаружена однородная наноструктура твердения отходов промышленности, при дискретном режиме низкотемпературного закаливания. Определено положительное влияние закаливания при механической нагрузке твердения на надмолекулярную и кристаллическую структуру (наноструктурирование новообразования оптимальной субмикро структурой: максимальными количествами CSH(I) и тоберморита с максимальной однородной субмикропористостью) продуктов твердения шлакового вяжущего;

- установлено, что после резкого охлаждения в затвердевшем камне развивается наибольшая кристалличность и плотная субмикро (нано) структура гидратных цементирующих веществ. Определена стабильность строения на макро – микро и субмикро (нано) уровне структур материалов низкотемпературного закаливания, что предопределяет их долговечность.

Практическая ценность и реализация работы:

- установлена пригодность различных промышленных отходов для производства силикатных материалов с применением скоростного режима перемешивания с аппретированным заполнителем и низкотемпературного закаливания;

- в 1,5 раза сокращен цикл изготовления силикатных материалов, что обеспечивает увеличение производительности труда, ускорение оборачиваемости термокамер, сокращение удельных энергозатрат;

- разработанные технологические режимы дискретной низкотемпературной обработки нашли подтверждение при опытно промышленных испытаниях. Разработаны схемы и технологические параметры производства низкотемпературного закаливания. Выпущена опытная партия материалов низкотемпературного закаливания в силикальцитном цехе ТОО «Дауылпаз», г. Атырау.

Апробация работы и публикации

Основные результаты диссертации доложены на Международных научно-практических конференциях: «Современные научные достижения – 2010» (Прага, 2010 г.); «Инновационные и наукоемкие технологии в строительной индустрии» (Алматы, 2010 г.); «Наука и образование – ведущий фактор стратегии «Казахстан-2030». Сагиновские чтения (Караганда, 2010 г.).

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 9 печатных работах.

Основные положения, выносимые на защиту:

- особенности механизма естественного твердения (скоростной режим перемешивания с аппретированным заполнителем) вяжущих при механической нагрузке на основе промышленных отходов и оптимальные составы закладочных материалов;

- развитие положений научного направления гидротермального синтеза силикатных материалов способом низкотемпературного закаливания;

- результаты изучения процессов твердения различных промышленных отходов для производства силикатных материалов с применением скоростного режима перемешивания с аппретированным заполнителем и низкотемпературного закаливания;

- анализ фазового состояния, нанодисперсной структуры, морфологии гидратных новообразований в материалах низкотемпературного закаливания на основе промышленных отходов;

- результаты опытных и опытно-промышленных испытаний технологии материалов низкотемпературного закаливания.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения и приложений, содержит 123 страницы машинописного текста, 48 рисунков, 26 таблиц, список использованных источников из 169 наименований.

Результаты работы получены автором самостоятельно.

Диссертационная работа выполнена в институте ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ». Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам институтов за оказанную помощь при выполнении данной работы.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

1 Современное состояние и анализ производства материалов дискретного гидротермального синтеза

Значительный вклад в развитие химии и технологии строительных материалов, в том числе автоклавных внесли А. Волженский, П. Ребиндер, П. Будников, Ю. Бутт, П. Боженов, Т. Беркович, О. Мчедлов-Петросян, К. Горяйнов, К. Куатбаев, Б. Паримбетов, В. Соловьев, А. Ахметов, М. Садуакасов, К. Шинтемиров, Х. Тейлор, Дж. Калоусек, Р. Богг, Э. Тило и другие исследователи.

Системный подход к исследованию динамики фазообразования и формирования микроструктуры гидросиликатов кальция и определением прочности силикатного камня в зависимости от технологических факторов – добавок для активизации шлака и нейтрализации в нем токсичных фосфор - и фторсодержащих примесей, способов помола шлака и изготовления изделий, режимов автоклавного твердения – показал преимущества дискретной автоклавной обработки с резким охлаждением материала на стадии изотермической выдержки, обеспечивая «стесненные» условия твердения. На примере шлакового вяжущего установлено, что стадия медленного охлаждения по традиционному режиму автоклавной обработки 1,5+8+1,5 ч не играет существенной роли в структурообразовании продуктов твердения. Шлаковый камень автоклавного закаливания отличается улучшенной кристаллической и надмолекулярной структурой, что обеспечивает повышение его прочности. В связи с этим появляется возможность сократить изотермическую выдержку изделий в автоклаве в 2-4 раза без снижения прочности.

Силикатные камни автоклавного закаливания рассматриваются как многокомпонентная система с трехуровневой структурой:

- наноуровень, состоящий из ультрадисперсных частиц CSH (I) (кристаллитов), субмикропор;

- микроуровень из дисперсных частиц -гидрата C2S, β-гидрата C2S и C2SН2, микропор;

- макроуровень из частиц наполнителей и заполнителей, кристаллов высокоосновных гидросиликатов кальция, матричной среды и пор.

Гидротермальное закаливание, сокращающее продолжительность автоклавной обработки в 1,5–2 раза за счет уменьшения изотермической выдержки изделий и исключения этапа их постепенного остывания в автоклаве, может служить основой нанотехнологий силикатных материалов, получаемых с применением как традиционного известково-кремнеземистого, так и шлакового, зольного и других вяжущих с использованием отходов промышленности.

Исходя из выше изложенного, целесообразно использовать закаливание силикатных материалов при мягком низкотемпературном режиме. Использование промышленных отходов расширяет сырьевую базу строительных материалов и решает важнейшие экологические задачи сбережения невосполнимых природных сырьевых ресурсов и охраны природы.

2 Методики исследований и характеристика сырьевых компонентов

Одной из основных стадий изучения процесса твердения является создавать механическую нагрузку (нагрев (+95°С), охлаждение (в холодильных камерах до -20°С) на материал в специальных формах. Подпрессовка (удельное давление 1,5-5,0 МПа) с необходимым усилением обеспечивается благодаря специальной конструкции пресс-формы с подпружиниванием (рисунок 1). Распрессовывают с помощью рычажного приспособления и производят выемку готового образца после обработки.

Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа порошков на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα
излучения. Для исследования субмикропористой структуры использован прибор КРМ-1, субмикроструктурные параметры рассчитывали по методике Гинье. При изучении взаимосвязи прочности с ее структурой и фазовым составом возникла необходимость изучения процессов фазообразования и структуры во времени, то есть сравнение морфологических и дифракционных картин по мере увеличения сроков твердения. Прочностные характеристики стандартных образцов получены в лаборатории по соответствующей методике испытания.

Рисунок 1 - Схема конструкции пресс-формы с подпружиниванием

В качестве сырьевых материалов в работе были использованы гранулированные фосфорные шлаки Новоджамбулского фосфорного завода, известь, николаевский песок, зола Ермаковской ГРЭС.

В качестве окислителя (активизатора) фосфинов в фосфорном шлаке сталеплавильный шлак Павлодарского тракторного завода, феррошлак Актюбинского завода ферросплавов и отходы капролактамового производства.

В качестве нейтрализатора (активизатора) фтористого водорода использовали известь, цементную пыль, портландцементный клинкер.

Добавками для повышения активности являлись NaOH, MgCl2 и другие.

3 Процессы естественного твердения при механической нагрузке фосфорношлаковых вяжущих

В данной работе одной из основных стадий изучения процесса твердения является создание механической нагрузки на материал в специальных формах. Подпрессовка (удельное давление 1,3 МПа) с необходимым усилением обеспечивается благодаря специальной конструкции пресс-формы с подпружиниванием (рисунок 1). Распрессовывают с помощью рычажного приспособления и производят выемку готового образца (через - 7, 14, 28, 90 сут).

Рентгенофазовый анализ образцов шлакового камня в возрасте 7 сут в условиях естественного твердения при механической нагрузке показывает, что образец без цемента представлен рентгеноаморфным материалом. Введение в образец цемента в количестве 10% изменяет фазовый состав шлакового камня в этом же возрасте. Наблюдаются кристаллические линии цементных материалов C3S и C2S (d-0,304; 0,279; 0,276; 0,260; 0,218 нм) и появляется некоторое количество портландита (d - 0,494; 0,192; 0,179 нм).

Увеличение количества цемента до 20% способствует образованию гидросиликата кальция CSH(I) (d=0,303; 0,167 нм), при этом сохраняется остаточное количество цементных минералов и новообразования портландита. Добавка 30% цемента приводит к появлению значительного количества портландита и сохранению остатков цементных минералов. Введение 20% цемента способствует образованию низкоосновного гидросиликата кальция CSH(I) из фосфорного шлака, тогда как при 30% содержании, цемент твердеет раньше шлака и самостоятельно. Рентгенограммы образцов шлакового камня естественного твердения при механической нагрузке в возрасте 7 сут в области малых углов указывают на появление микропористой структуры при 20% содержании цемента, а увеличение количества цемента до 30% практически не изменят характер микропористой структуры.

Результаты расчета параметров микропористой структуры образцов (таблица 1) показывают, что при добавке 20% цемента наблюдается минимальный размер эффективного радиуса микропор (Rэф=16,9 нм) с наибольшим разбросом по размерам (∆R=23,4 нм). Результаты изучения субмикроструктуры образцов шлакового камня в возрасте 7 сут показывают, что введение 20% цемента способствует образованию однородной микропористой гелеобразной гидросиликатной массы, а увеличение количества цемента до 30% несколько снижает ее однородность, что указывает на раздельность процессов твердения составляющих вяжущего этого состава.

Таблица 1 - Результаты малоуглового рентгеновского рассеяния и прочности

твердения шлакового камня при механической нагрузке (7 сут)

Состав вяжущего,%	Интенсив- ность РМУ	Параметр микроструктуры, в нм	Предел прочности при сжатии, Rсж, МПа
цемент	ОФШВ	J, о. е.	Rэф	∆R
-	100	0,11	26,0	15,9	0
10	90	0,17	26,6	12,8	12,3
20	80	0,39	16,9	11,0	30,0
30	70	0,45	17,0	12,0	28,7

Рентгенограммы образцов шлакового камня в возрасте 7 сут в области малых углов указывают на появление микропористой структуры при 20% содержании цемента, а увеличение количества цемента до 30% практически не изменят характер микропористой структуры. Результаты расчета параметров микропористой структуры образцов (таблица 1) показывают, что при добавке 20% цемента наблюдается минимальный размер эффективного радиуса микропор (Rэф=16,9 нм) с наибольшим разбросом по размерам (∆R=23,4 нм). Таким образом, результаты изучения субмикроструктуры образцов шлакового камня в возрасте 7 сут показывают, что введение 20% цемента способствует образованию однородной микропористой гелеобразной гидросиликатной массы, а увеличение количества цемента до 30% несколько снижает ее однородность, что указывает на раздельность процессов твердения составляющих вяжущего этого состава.