Методические рекомендации и указания

Титульный лист методических рекомендаций и указаний; методических рекомендаций; методических указаний

Форма Ф СО ПГУ 7.18.3/40

Министерство образования и науки Республики Казахстан

Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова

Кафедра химии и химических технологий

МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ И УКАЗАНИЯ

к лабораторным занятиям

по дисциплине Физико – химические методы анализа

для студентов специальностей 5В072000 – Химическая технология неорганических веществ, 5В072100 – Химическая технология органических веществ, 5В071600 – Приборостроение

Павлодар

Лист утверждения методических рекомендаций и указаний; методических рекомендаций; методических указаний		Форма Ф СО ПГУ 7.18.3/41
	УТВЕРЖДАЮ Проректор по УР _______ («___»_________2011г.

Составитель: ________

Кафедра химии и химических технологий

Методические рекомендации и указания

к лабораторным занятиям

по дисциплине Физико-химические методы анализа

для студентов специальностей 5В072000 – Химическая технология неорганических веществ, 5В072100 – Химическая технология органических веществ, 5В071600 – Приборостроение

Рекомендовано на заседании кафедры

«___»______________2011г., протокол №__

Заведующий кафедрой ________ «____» ________2011г.

Одобрено УМС факультета химических технологий и естествознания

«_____»___________2011г., протокол №_____

Председатель УМС _______________ «____» ________2011г.

Одобрено:

Начальник ОПиМОУП ____________А.А. Варакута «____» ________2011г.

Одобрено учебно-методическим советом университета

«___»______________2011г. Протокол №____

Общие правила техники безопасности при работе в химической лаборатории

1. Работать одному в лаборатории строго запрещается.

2.Нельзя работать в лаборатории без халата. Он должен быть сшит только из хлочатобумажной ткани.

3. На лабораторном столе нельзя держать посторонние вещи (портфель, сумку, головной убор, одежду, книги и т. д.). Для них следует отвести отдельное место.

4. В лаборатории категорически запрещается пить воду, принимать пищу, курить.

5. Работая в лаборатории, следует соблюдать тишину, чистоту и порядок на рабочем месте.

6. Приступая к анализу, следует предварительно познакомиться со свойствами веществ, необходимых для работы.

7. Необходимо внимательно прочитать на этикетке посуды, в которой содержится вещество, необходимое для работы. Пользоваться реактивами без этикеток (или с нечетко написанными этикетками) запрещается.

8. Нельзя брать химические вещества незащищенными руками. Сыпучие реактивы следует отбирать сухим шпателем или специальной ложкой.

9. Категорически запрещается всасывать ртом в пипетку растворы кислот, едких щелочей и аммиака, имеющих концентрацию выше 5%.

10. Измельчение твердых гидроксидов калия, натрия, кальция, а также сульфата натрия разрешается проводить только в вытяжном шкафу. При этом необходимо надеть защитные очки и резиновые перчатки, а волосы накрыть косынкой (шапочкой).

11. С ядовитыми, раздражающими органы дыхания и сильно пахнущими веществами необходимо работать только в вытяжном шкафу. При этом следует надеть защитные очки и резиновые перчатки, а при необходимости – респиратор или противогаз.

12. Не пробуйте химические вещества на вкус. При исследовании запаха нужно осторожно направлять к себе ее пары легким движением ладони.

13. Концентрированные кислоты, щелочи, ядовитые и сильно пахнущие вещества следует хранить в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу. Концентрированные соляную и азотную кислоты разрешается переливать (добавлять) только в вытяжном шкафу. Там же производится нейтрализация кислот аммиаком, а также работа с сероводородом.

14. При разбавлении кислоты (особенно соляной) необходимо осторожно, небольшими порциями, при постоянном перемешивании прибавлять ее к воде (а не наоборот). При этом глаза должны быть защищены очками.

15. Металлический натрий нужно обязательно хранить под слоем керосина (толуола, ксилола), не содержащего воду.

16.Нельзя держать при нагревании пробирку или колбу отверстием к себе или в сторону стоящего рядом человека.

17. Нагревая фильтраты на электрической плитке или водяной бане, необходимо их тщательно перемешивать во избежание выброса кипящей жидкости в лицо.

18. Легковоспламеняющиеся и взрывоопасные жидкости нужно обязательно хранить в металлических шкафах в количестве, не превышающем ежедневной потребности. Ключи от этих шкафов должны находиться у заведующего лабораторией.

19. Работа с незаземленными электроприборами запрещена!

20. Не выбрасывайте в раковину бумагу, фильтры, вату, стекло от разбитой химической посуды

21. Бережно и аккуратно обращайтесь с лабораторной посудой, приборами и предметами оборудования. Старайтесь разумно экономить реактивы, воду, газ и электроэнергию.

22. Перед уходом из лаборатории обязательно вымойте руки с мылом и вытрите их чистым полотенцем.

23. Уходя из лаборатории, проверьте, выключены ли вода, газ и электроэнергия на вашем рабочем месте.

Правила поведения при несчастных случаях

1. При ожоге концентрированными кислотами необходимо пробыть обожженное место струей воды, а затем – 2-3%-ным раствором соды.

2. При ожоге едкими щелочами пострадавшее место промыть водой до полного удаления щелочи, а затем – 2-3%-ным раствором борной или уксусной кислоты. При химических ожогах глаза необходимо осторожно промыть водой и оказать первую медицинскую помощь пострадавшему.

3. При термических ожогах необходимо обработать обожженное место мазью или 7%-ным раствором перманганата калия и наложить повязку.

4. При порезах стеклом место пореза осторожно протереть ватой, смоченной иодистой настойкой (предварительно убедитесь в том, что в ране нет осколков стекла), а затем, приложив к ране вату, забинтовать. При серьезных травмах пострадавшего отправить в медпункт.

5. В случае воспламенения одежды необходимо немедленно набросить на пострадавшего халат или одеяло, сбив пламя.

6. При возникновении пожара в лаборатории необходимо сразу же отключить вентиляцию и электроэнергию. Принять все меры к ликвидации очага загорания. При необходимости воспользоваться огнетушителем или вызвать пожарную команду.

Требования к оформлению отчёта по лабораторным работам и методика защиты

На лабораторные занятия необходимо иметь отдельную тетрадь. На каждом лабораторном занятий составляется краткий конспект работы. В тетради выполняются все расчеты по лабораторной работе. Необходимо записать выводы по данной лабораторной работе. В конце каждой лабораторной работы ставится подпись преподавателя.

Перед началом работы студент должен получить допуск к выполнению работы. Вопросы для самостоятельной подготовки к занятию приведены для каждой работы.

Отчет по лабораторной работе составляется на формате А 4. К каждой лабораторной работе прикладывается титульный лист. Графики строятся на миллиметровой бумаге. Обработка результатов выполняется на отдельном листе.

Каждая лабораторная работа защищается. Вопросы для защиты имеются в конце каждой лабораторной работы.

Лабораторная работа № 1. Конструкции приборов, применяемых в лаборатории физико- химических методов анализа

Цель работы: Знакомство с основными приборами: КФК, рефрактометр, рН-метр.

Вопросы для самостоятельной подготовки к занятию

1.Каковы основные особенности физико-химических методов анализа?

2. Что представляет собой деструктивный и локальный анализ?

3. Каковы области практического применения физических методов анализа?

Оборудование и реактивы: Приборы: Колориметр фотометрический концентрационный (КФК), рефрактометр, рН-метр. Паспорта данных приборов.

Общие теоретические положения.

Фотоэлектроколориметры (ФЭК) предназначены для измерения коэффициентов пропускания или оптической плотности раствора. Современные приборы позволяют проводить измерения в видимой области спектра (400-760нм) и в примыкающих к ней ультрафиолетовой (300-400 нм) и инфракрасной (нм) областях. Приемниками излучения являются фотоэлементы разных типов, монохроматизаторами – светофильтры с шириной полосы пропускания 10-15 нм (интерференционные светофильтры) или 30-50 нм (абсорбционные светофильтры).

Принцип работы фотоэлектроколориметра состоит в сравнении интенсивности потоков света, прошедшего через растворитель (І0) и через исследуемый раствор (І).

Фотоэлектроколориметры (КФК) - колориметры фотометрические концентрационные – являются современными моделями отечественных фотометров.

Спектрофотометры – это приборы, в которых монохроматизаторами являются призмы, дифракционные решетки и другие устройства, что обеспечивает расширение в ультрафиолетовую и инфракрасную области спектра и достаточную точность измерений.

Рефрактометрия – метод, который исследует преломления света при прохождении луча через границу раздела прозрачных однородных сред. Направление луча во второй среде изменяется в соответствии с законом преломления.

Рефракторметр – прибор, который определяет показатель преломления.

В потенциометрическом анализе основными измерительными приборами являются потенциометры различных типов. Они предназначены для измерения ЭДС электродной системы. Так как ЭДС зависит от активности соответствующих ионов в растворе, с помощью потенциометров можно непосредственно измерять также величину рХ – отрицательный логарифм активности иона Х. Такие потенциометры в комплекте с соответсвующим ионоселективным электродом называются иономерами. Если потенциометр и электродная система предназначены для измерения активности только водородных ионов, прибор называется рН-метром.

Ход работы: Знакомство с приборами: КФК, рефрактометр, рН-метр.

1) Знакомство с приборами: КФК, рефрактометр, рН-метр.

2) Изучение конструкции, оптической системы, системой электродов приборов по паспортам.

3) Изучение основных узлов приборов

4) Знакомство с принципом работы

Обработка результатов.

Составление конспекта и зарисовка приборов в лабораторных тетрадях.

Контроль усвоенных знаний

1. Конструкция КФК и принцип его работы

2. Основные узлы КФК: источник света, диспергирующий элемент, приемник света

3. Из каких основных узлов состоят приборы для потенциометрического титрования?

4. На чем основаны потенциометрические методы анализа?

5. Конструкция рНметра и принцип его работы

Общие сведения о спектральных методах анализа

Спектральные и другие оптические методы анализа основаны на использовании различных явлений и эффектов, возникающих при взаимодействии вещества и электромагнитного излучения.

Спектроскопией называется совокупность методов определения качественного и количественного составов веществ, основанных на изучении электромагнитного излучения, поглощенного (испущенного, отраженного или рассеянного) веществом. Электромагнитное излучение, разложенное по длинам волн или по энергии, образует спектр.

Абсорбционный спектральный анализ.

Закон Бугера – Ламберта – Бера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя

І = І0 · 10-εlc (1)

где І и І0 – интенсивность света, прошедшего через раствор и растворитель соответственно;

ε – молярный коэффициент светопоглощения;

l – толщина слоя, см;

с – концентрация раствора.

Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор описывается коэффициентом пропускания Т

Т = І/І0 (2)

где І – интенсивность света, прошедшего через раствор;

І0 – интенсивность света, прошедшего через растворитель.

Взятый с обратным знаком коэффициент пропускания Т называется оптической плотностью А

–lgТ = –lg = – lg = А (3)

В зависимости от используемой аппаратуры фотометрические методы анализа делят на две группы: фотоколориметрический анализ и спектрофотометрический анализ.

При фотоколориметрическом методе анализа измеряют поглощение световых лучей широких участков видимого спектра. При спектрофотометрическом анализе измеряют поглощение монохроматического света. Спектрофотометрический анализ используется для видимой, ультрафиолетовой и ближней инфракрасной областей спектра.

В зависимости от природы окрашенного вещества лучи с одной длиной волны поглощаются сильнее, а с другой длиной волны – слабее. В результате этого световой пучок, выходящий из раствора, окрашен в дополнительный цвет.

Для характеристики окрашенных растворов различных соединений используют их спектры поглощения (кривые светопоглощения).

При колориметрическом методе анализа интенсивность окрашивания (оптическая плотность) анализируемого раствора сравнивают либо с оптической плотностью раствора, концентрация которого известна (стандартный раствор), либо раствора, не содержащего определяемого вещества (раствор сравнения). Сравнение ведут визуально (метод стандартных серий, метод уравнения окрасок) или при помощи приборов, снабженных фотоэлементами, – фотоэлектроколориметров.

Лабораторная работа № 2. Определение меди в электролите с помощью дифференциального фотометрического метода

Цель работы: Определение меди в электролите с помощью дифференциального фотометрического метода на КФК с определением оптической плотности и коэффициента пропускания

Вопросы для самостоятельной подготовки к занятию

1. В чем состоит метод градуировочного графика? Каковы его достоинства и недостатки?

2. В чем заключаются достоинства и недостатки метода добавок?

4. Какие свойства вещества практически реализуются в качестве аналитического сигнала?

5. Какие основные приемы анализа используются в качестве прямых методов определения вещества?

Оборудование и реактивы: КФК-2, Сульфат меди СuSO4∙5H2О(к), (х. ч.). Аммиак NH3, раствор с массовой долей 5%, Серная кислота Н2SO4, 1М раствор, колбы мерные (50и 100мл), бюретка (25 мл), пипетка (10 мл).

Ход работы:

1. Приготовление стандартных растворов меди и выбор светофильтра. Точную навеску СuSO4∙5H2О массой около (0,78± 0,04) г количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, расворяют в 5 мл Н2SO4 и доводят раствор до метки дистиллированной водой (раствор 1). Из раствора 1 готовят шесть стандартных растворов, содержащих от 5 до 30 мг меди в 50 мл. Для этого, используя бюретку, в мерные колбы вместимостью 50 мл переносят от 2,5 до 15 мл раствора 1. Добавляют в каждую колбу по 2 мл раствора аммиака и объем растворов доводят до метки дистиллированной водой. Оптическую плотность каждого раствора измеряют не ранее чем через 10 мин в кювете с толщиной слоя 2 см.

Первым фотометрируют раствор, имеющий наиболее интенсивную окраску. Измеряют его оптическую плотность относительно воды в диапазоне длин волн 400-750 нм и строят кривую светопоглощения в координатах оптическая плотность – длина волны. Выбирают светофильтр, при котором наблюдается максимальное светопоглощение раствора. Этот светофильтр используют для дальнейшей работы.

2. Построение градуировочного графика. С выбранным светофильтром (п.1) поочередно фотометрируют растворы аммиакатов меди, полученные по п.1, относительно стандартного раствора, содержащего 5 мл меди в 50 мл. По результатом измерений строят градуировочный график в координатах оптическая плотность – концентрация меди.

3. Анализ исследуемого раствора. Анализируемый раствор, состоящий из смеси СuSO4 и ZnSO4, помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, добавляют 2 мл раствора NH3, доводят до метки водой и через 10 минут фотомерируют при выбранном по п.1 светофильтре относительно стандартного раствора меди, содержащего 5 мг Сu в 50 мл. Измерения повторяют несколько раз и, используя среднее значение оптической плотности, по градуировочному графику находят концентрацию меди в пробе анализируемого раствора. Рассчитывают массу меди в анализируемом растворе, учитывая произведенные разбавления.

Обработка результатов.

1. Рассчитать титр по меди раствора 1 по следующей формуле

Тст(Сu) = (4)

2. Рассчитать концентрации стандартных растворов: С1; С2 и т. д.

с(Сu) = (5)

3. Построить градуировочный график. По оси ординат отложить оптические плотности растворов, а по оси абцисс – концентрации. Полученные точки соединить прямой линией. Для определения концентрации анализируемого раствора на оси ординат отмечают величину оптической плотности этого раствора. Из этой точки нужно провести прямую, параллельную оси абцисс, до пересечения с калибровочной кривой. Из точки пересечения необходимо опустить перпендикуляр на ось абцисс и отсчитать искомую концентрацию.

4. По графику найти концентрацию анализируемого раствора

5. Рассчитать массовую долю (%) меди в анализируемом растворе по следующей формуле

ω = (6)

Контроль усвоенных знаний

1. В каких случаях используют метод дифференциальной фотометрии и каковы особенности этого метода?

2. Что называют коэффициентом пропускания Т и оптической плотностью А? В каких пределах изменяются эти величины?

3. Какими уравнениями выражается основной закон светопоглощения Бугера – Ламберта – Бера?

4. Действие каких факторов может привести к нарушению линейной зависимости оптической плотности от концентрации раствора?

5. Каков физический смысл молярного коэффициента поглощения? Какие факторы на него влияют: а) длина волны проходящего света; б) температура; в) концентрация раствора; г) природа вещества?

Лабораторная работа № 3. Определение железа (ІІІ) в виде трисульфосалицилата

Цель работы: Определение железа (ІІІ) в виде трисульфосалицилата на КФК с определением оптической плотности и коэффициента пропускания

Вопросы для самостоятельной подготовки к занятию

1. Что называют коэффициентом пропускания Т и оптической плотностью А? В каких пределах изменяются эти величины?

2. Какими уравнениями выражается основной закон светопоглощения Бугера – Ламберта – Бера?

3. В чем сущность метода градуировочного графика и каковы его особенности?

Оборудование и реактивы: Кислота сульфосалициловая С7Н6О6S, 25%-ный раствор. Квасцы железоаммонийные NH4Ғе(SO4)2∙12H2О(к). Аммиак NH3, водный 10%-ный раствор. Кислота серная Н2SO4 (х. ч.), 0,05 М раствор.

Посуда: КФК-2, Пипетка градуированная (10 мл) и простая (2 мл). Колбы мерные (50 и 100мл). Цилиндры мерные (10 и 25мл).

Ход работы: 1. Приготовление стандартного раствора железоаммонийных квасцов. Навеску квасцов массой около 0,43 г взвешивают на аналитических весах, переносят с помощью воронки в мерную колбу вместимостью 50 мл и растворяют в 10 мл Н2SO4 при нагревании. После растворения и охлаждения доводят раствор до метки водой (раствор 1). Рассчитывают точную концентрацию железа в полученном растворе. Раствор 2 готовят разбавлением водой раствора 1 в 10 раз в другой мерной колбе вместимостью 50 мл. Раствор 2 используют для снятия кривой светопоглощения и для построения градуировочного гграфика.

2. Снятия спектра поглощения сульфосалицилата железа, выбор светофильтра и расчет молярного коэффициента светопоглощения. В мерную колбу вместимостью 100 мл помещают 5 мл рабочего раствора железоаммонийных квасцов (раствор 2), 2 мл раствора сульфосалициловой кислоты, 5 мл раствора аммиака и доводят раствор до метки дистиллированной водой. Хорошо перемешивают и наливают раствор в кювету фотоэлектроколориметра (l = 1); в качестве раствора сравнения берут воду. Измеряют оптическую плотность полученного раствора на светофильтрах, пропускающих свет в области 400 – 600 нм. Строят кривую светопоглощения в координатах оптическая плотность – длина волны и выбирают для дальнейшей работы светофильтр, соответствующий максимуму поглощения света окрашенным соединением (λmax).

По данным измерений рассчитывают молярный коэффициент светопоглощения сульфосалицилатного комплекса железа при λmax:

ε = Аmax/lскомпл (7)

где Аmax – оптическая плотность окрашенного раствора при длине волны λmax;

l – толщина светопоглощающего слоя; см;

скомпл – концентрация комплексного соединения железа (она равна концентрации железа в окрашенном растворе), моль/л.

3. Расчет навески технической серной кислоты для анализа. Сначала рассчитывают оптимальную концентрацию окрашенного вещества, оптическую плотность которого предстоит измерить

сопт = (8)

Затем рассчитывают навеску серной кислоты, необходимую для анализа, принимая во внимание, что содержание железа в анализируемой кислоте не превышает 0,02%; следует также учесть объем колбы, в которой будет находиться окрашенный раствор. Расчет ведут под руководством преподавателя.

4. Фотометрирование исследуемого раствора. Рассчитанную навеску Н2SO4 взвешивают в сухом закрытом бюксе на аналитических весах, после чего количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, куда предварительно наливают около 20 мл воды. Добавляют 2 мл раствора раствора сульфосалициловой кислоты, 20 мл раствора аммиака и после охлаждения доводят раствор до метки дистиллированной водой. Перемешивают и измеряют оптическую плотность Ах при выбранном светофильтре (l = 1). Ее значение должно находиться в пределах 0,10 – 0,70, в противном случае корректируют массу серной кислоты, взятую для анализа, и повторяют измерение.

5. Выполнение «холостой пробы». В мерную колбу вместимостью 100 мл помещают 2 мл сульфосалициловой кислоты, 5 мл аммиака и доводят до метки водой. Измеряют оптическую плотность относительно воды (А0).

6. Построение градуировочного графика. Для построения графика измеряют оптическую плотность 3-5 стандартных растворов железоаммаонийных квасцов, содержащих различные количества железа. Для этого в мерные колбы вместимостью 100 мл пипеткой помещают различные точно отмеренные объемы стандартного раствора железа (раствор 2) и в каждую колбу добавляют по 2 мл сульфосалициловой кислоты и по 5 мл аммиака и доводят водой до метки. Измеряют оптические плотности стандартных растворов (Аст) в тех же условиях, что и для исследуемого образца и строят градуировочный график в координатах ΔА – концентрация железа, где ΔА = Аст – А0.

7. Расчет содержания железа в серной кислоте. По результатам измерений рассчитывают ΔА = Ах – А0, после чего по градуировочному графику находят сх – концентрацию железа в исследуемом растворе. Рассчитывают массовую долю (%) железа в серной кислоте.

Обработка результатов.

2. Рассчитать титр стандартного раствора 1 по железу по следующей формуле

Тст(Ғе) = (9)

2. Рассчитать концентрации стандартных растворов: С1; С2 и т. д.

с (Ғе) = (10)

3. Построить градуировочный график. По оси ординат отложить оптические плотности растворов, а по оси абцисс – концентрации. Полученные точки соединить прямой линией. Для определения концентрации анализируемого раствора на оси ординат отмечают величину оптической плотности этого раствора. Из этой точки нужно провести прямую, параллельную оси абцисс, до пересечения с калибровочной кривой. Из точки пересечения необходимо опустить перпендикуляр на ось абцисс и отсчитать искомую концентрацию.

4. По графику найти концентрацию анализируемого раствора

5. Рассчитать массовую долю (%) железа в анализируемом растворе по формуле (6).

Контроль усвоенных знаний

1. Что называют коэффициентом пропускания Т и оптической плотностью А? В каких пределах изменяются эти величины?

2. Какими уравнениями выражается основной закон светопоглощения Бугера – Ламберта – Бера?

3. На чем основано фотометрическое определение смеси окрашенных веществ без их предварительного разделения?

4. Каковы особенности инфракрасных спектров? Какова природа поглощения в инфракрасном участке спектра?

Лабораторная работа № 4. Определение никеля Ni фотоколориметрическим методом

Цель работы: Определение никеля Ni на КФК с определением оптической плотности и коэффициента пропускания

Вопросы для самостоятельной подготовки к занятию

1. На чем основано фотометрическое определение смеси окрашенных веществ без их предварительного разделения?

2. Какими уравнениями выражается основной закон светопоглощения Бугера – Ламберта – Бера?

3. В чем сущность метода градуировочного графика и каковы его особенности?

Оборудование и реактивы: диметилглиоксим, сегнетовая соль (тартат калия-натрия), 20%-ный раствор; терсульфат аммония,10%-ный раствор; гидроксид натрия, 10%-ный раствор, разбавленный раствор никеля.

Ход работы: Растворяют 0,4786 г сульфата никеля в воде, добавляют 2,3 мл концентрированной Н2SO4 и разбавляют раствор в мерной колбе до 1 литра. В 1 мл раствора содержится 0,1 мг никеля. Для работы раствор разбавляют до 0,01 мг/мг. Отбирают 1 мл раствора сульфата никеля из мерной колбы на 1 литр и переносят его в мерную колбу на 100 мл и доводят раствор до метки дистиллированной водой и получают раствор с концентрацией 0,01 мг/мл никеля.

Приготовление раствора диметилглиоксима 1%-ного (на 1 литр раствора). В ступке растирают 10 г диметилглиоксима с небольшим количеством 5%-ного раствора щелочи, переносят в мерную колбу вместимостью 1 литр и доводят объем до метки тем же раствором щелочи.

Приготовление раствора диметилглиоксима 1%-ного (на 100 мл раствора). 1 г диметилглиоксима растворяют в 5 мл 5%-ного раствора и доводят объем раствора до метки в колбе на 100 мл. В пяти колбах готовят стандартные растворы путем добавления сульфата никеля от 1 мл в первой колбе до 5 мл в последней колбе. В каждую колбу добавляют по 5 мл 20%-ного раствора сегнетовой соли, по 5 мл 10%-ного раствора щелочи, по 5 мл 10%-ного раствора терсульфата аммония, по 5 мл 1%-ного раствора диметилглиоксима. Полученный раствор должен быть красного цвета.

5. Измеряют оптические плотности стандартных растворов (Аст) в тех же условиях, что и для исследуемого образца (п,-.4), и строят градуировочный график в координатах ΔА – концентрация никеля, где ΔА = Аст – А0.

Контроль усвоенных знаний

1. В чем состоит принцип работы приборов для измерения оптической плотности? Какие приборы вы знаете?

2. Какими уравнениями выражается основной закон светопоглощения Бугера – Ламберта – Бера?

3. Какая область значений оптической плотности является оптимальной и почему?

4. Всегда ли можно использовать воду в качестве нулевого раствора при измерении в оптической области спектра (200 – 12500 нм)?

5. Что такое «холостой опыт», как он выполняется и для чего? Каким образом результат этого опыта может влиять на вид градуировочного графика?

Общие сведения о рефрактометрии и поляриметрии

Рефрактометрия – метод, который исследует преломления света при прохождении луча через границу раздела прозрачных однородных сред.

При падении луча света на границу раздела двух прозрачных сред происходит частичное отражение света от поверхности раздела и частичное распространение света во второй среде. Направление луча во второй среде изменяется в соответсвии с законом преломления

n2(отн) = (11)

Величину n2(отн) называют относительным показателем (коэффициентом) преломления второй среды по отношению к первой.

Показатель преломления по отношению к вакууму называют абсолютным показателем преломления

n2(абс) = (12)

Но так как для первой среды также можно записать

n1(абс) = (13)

то очевидно, что

n2(отн) = = (14)

т. е. относительный показатель преломления равен отношению абсолютных показателей преломления. Из уравнения () получаем другую форму записи закона преломления

n1(абс) sinα1 = n2(абс) sinα2 (15)

Относительный показатель преломления по отношению к воздуху называют просто показателем преломления n

nабс = nабс(воздух) n (16)

На показатель преломления оказывают влияние как физико-химические свойства вещества, так и многие внешние условия.

Показатель преломления зависит от длины волны падающего света, температуры и некоторых других внешних условий.

Поляриметрические методы анализа основаны на определении угла вращения.

У обычного естественного луча колебания световой волны происходят во всех плоскостях, перпендикулярных направлению света. Луч, у которого эти колебания происходят только в какой-то одной плоскости, называют поляризованным, а плоскость, в которой происходят колебания, – плоскостью колебаний. Плоскость, перпендикулярная ей, называется плоскостью поляризации. Некоторые кристаллы обладают способностью пропускать свет одного определенного колебания. После прохождения такого кристалла луч света становится поляризованным. Вещества, способные изменять плоскость поляризации, называют оптически активными веществами.

При прохождении поляризованного света через оптически активное вещество происходит поворот плоскости поляризации на некоторый угол, называемый углом вращения плоскости поляризации.

Угол вращения плоскости поляризации α связан с концентрацией оптически активного вещества в растворе с (г/мл) и с толщиной слоя раствора l (дм) соотношением

α = αуд l с (17)

где αуд –удельное вращение плоскости поляризации.

Удельное вращение плоскости поляризации зависит от природы вещества, длины волны поляризуемого света, растворителя и температуры. Уравнение (17) лежит в основе количественных поляриметрических методов.

Лабораторная работа № 5. Определение концентрации раствора хлорида калия

Цель работы: Определение концентрации растворов хлорида калия рефрактометрическим методом

Вопросы для самостоятельной подготовки к занятию

1. В чем сущность метода градуировочного графика и каковы его особенности?

2. На чем основаны методы рефрактометрии и поляриметрии?

3. Какие приборы используются для определения коэффициента преломления? Конструкции и принцип работы.

Оборудование и реактивы: рефрактометр, растворы хлорида калия разной концентрации, пипетки.

Ход работы:

1. Настроить рефрактометр для работы

2. Выпонить измерения на рефрактометре, определяя показатели преломления n стандартных растворов хлорида калия.

3. Определить показатель преломления n исследуемого раствора хлорида калия с неизвестной концентрацией.

4. Полученные данные занести в таблицу

Обработка результатов.

1.Построить градуировочный график в координатах показатель преломления (n) – концентрация (%). Для этого по оси ординат отложить значения коэффициентов преломления растворов, а по оси абцисс – их концентрацию. Полученные точки соединить прямой линией. В случае правильного построения графика он представляет собой отрезок прямой, проходящей через начало координат. Для опрелеления концентрации анализируемого раствора на оси ординат отмечают величину коэффициента преломления этого раствора. Из этой точки нужно провести прямую, параллельную оси абцисс, до пересечения с калибровочной кривой. Из точки пересечения необходимо опустить перпендикуляр на ось абцисс и отсчитать искомую концентрацию.

2. По графику определить концентрацию исследуемого раствора КСl.

Контроль усвоенных знаний

1. Показатель преломления и полное внутреннее отражение.

2. Конструкция прибора для определения показателя преломления.

3 Общая характеристика рефрактометрического анализа.

Общие сведения о потенциометрии

Потенциометрические методы анализа основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС)

Е = Е1 – Е2 (18)

где Е − электродвижущая сила;

Е1 и Е2 – потенциалы электродов исследуемой цепи.

Потенциал электрода Е связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста

Е = Ео + (19)

где Ео − стандартный потенциал редокс-системы;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль·К);

Т − абсолютная температура, К;

Ғ – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль;

n − число электронов, принимающих участие в электродной реакции;

аох, аred – активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы;

[ох],[red] − их молярные концентрации;

γох, γred – коэффициенты активности.

Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциомпетрии основаны на прямом применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измереннной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.

Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН.

Понятие о водородном показателе введено в 1909 году Зеренсеном, который под водородным показателем понимал отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода: рН = –lg [Н+].

В настоящее время рН считается характеристикой активности ионов водорода

рН = –lg= –lg[Н+]= раН (20)

Для экспериментального определения рН могут быть использованы различные индикаторные электроды: водородный, хингидронный, стеклянный и др. Наибольшее практическое применение в последнее время нашел стеклянный электрод, используемый в широком интервале рН и в присутствии окислителей.

Лабораторная работа № 6. Определение рН различных растворов.

Цель работы: Знакомство с рН-метром. Определение водородного показателя на рН-метре. Приобретение навыков работы с рН-метром.

Вопросы для самостоятельной подготовки к занятию

1. Каково устройство а) водородного электрода; б) серебряного электрода; в) стеклянного электрода; г) каломельного электрода.

2. Запишите электрохимические реакции для них и уравнение Нернста для каждого электрода.

3. В чем заключаются различия методов прямой и косвенной потенциометрии? В чем преимущества косвенной потенциометрии?

Оборудование и реактивы: рН-метр, различные органические и неорганические растворы, вода взятая из разных источников, средства гигиены, продукты.

Ход работы:

В потенциометрическом анализе основными измерительными приборами являются потенциомеры различных типов. Они предназначены для измерения ЭДС электродной системы. Так как ЭДС зависит от активности соответствующих ионов в растворе, с помощью потенциометров можно непосредственно измерять также величину рХ – отрицательный логарифм активности иона Х. Такие потенциометры в комплекте с соответсвующим ионоселективным электродом называются иономерами. Если потенциометр и электродная система предназначены для измерения активности только водородных ионов, прибор называется рН-метром.

1.По паспорту изучить конструкцию рН-метра, его электродную систему.

2.Определить рН различных растворов, значения занести в таблицу.

Обработка результатов.

Используя экспериментально найденные значения рН разных растворов, рассчитать молярные концентрации ионов водорода. Найденные значения занести в таблицу

Контроль усвоенных знаний

1. На чем основаны потенциометрические методы анализа?

2. Какая зависимость выражается уравнением Нернста?

3. Какие функции выполняют индикаторные электроды и какие – электроды сравнения?

4. Как устроен стеклянный электрод? Как с его помощью определяют рН раствора?

5. Достоинства и недостатки стеклянного электрода

6. В чем сущность метода потенциометрического титрования? Какие кривые титрования существуют?

7. Характеристики ионоселективных электродов

8. Конструкция рН-метра и принцип его работы

9. В чем сущность и области применения методов прямой потенциометрии?

10. Общая характеристика потенциометрического метода анализа

Общие сведения о хроматографии

Хроматография – это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной. Неподвижной (стационарной) фазой обычно служит твердое вещество или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.

Существуют различные виды хроматографии. В количественном и качественном анализе большой практический интерес представляют тонкослойная хроматография (ТСХ) и ионообменная хроматография.

Метод тонкослойной хроматографии (ТСХ) объединяет в себе ряд достоинств хроматографии на бумаге и адсорбционной хроматографии. В методе ТСХ твердая фаза (силикагель, оксид алюминия, целлюлоза) наносится на подложку – пластинку из алюминиевой фольги, стекла, полиэфирной пленки. Анализируемая жидкая проба наносится на расстоянии 2 – 3 см от края пластинки, которая погружается в растворитель (подвижная фаза). Растворитель под действием капиллярных сил движется вдоль слоя сорбента и с разной скоростью переносит компоненты смеси, разделяя их. Сорбционные свойства системы в ТСХ характеризуются подвижностью Rf, которая рассчитывается на основании экспериментальных данных

Rf = (21)

где l – расстояние от стартовой линии до центра зоны, см;

L – расстояние, пройденное за это время растворителем, см.

Выбор растворителя зависит от свойств аанлизируемых веществ и от природы сорбента. Чаще всего используют такие универсальные растворители, как перолейный эфир, бензол, этиловый спирт и другие спирты, диэтиловый эфир, этилацетат, вода. Используются также смеси из двух или трех компонентов.

ТСХ может исполняться как восходящая, нисходящая и горизонтальная хроматография.

В первых двух случаях компоненты смеси после хроматографирования располагаются в виде отдельных пятен; в последнем случае – в виде концентрических колец. Если разделяемые компоненты не имеют окраски, то зоны на хроматограмме проявляют химическим или физическим способом. При химическом способе пластинку обрабатывают раствором реактива, который с компонентом смеси образует окрашенное соединение. Химическое проявление хроматограмм проводят обычно парами иода, серной кислоты, 2,4-динитрофенилгидразином. Физический способ проявления основан на том, что некоторые вещества способны флуоресцировать под действием ультрафиолетового облучения.

Для качественной идентификации веществ наиболее надежным способом является метод свидетелей: на стартовую площадку рядом с пробой наносят индивидуальные соединения, соответствующие предполагаемым компонентам смеси. Совпадение Rf компонета пробы и свидетеля является убедительным основанием для отождествления веществ.

Для определения количества вещества в пятне измеряют площадь пятна. По предварительно построенному градуировочному графику зависимости площади пятна от массы вещества находят количество адсорбированного в пятне анализируемого вещества. При содержании вещества в пределах 1 – 80 мкг зависимость площади пятна от массы вещества линейная.

В основе ионообменной хроматографии лежит обратимый стехиометрический обмен ионов, содержащихся в хроматографируемом растворе, на подвижные ионы веществ, называемых ионитами, или ионообменниками. Разделение смеси содержащихся в растворе ионов основано на различной способности их к обмену с ионами ионита.

Синтетические органические ионообменники по знаку заряда обменивающихся ионов делятся на две группы: на катиониты и аниониты. К первой группе относятся вещества, обладающие свойствами кислот. В результате специалной обработки в их состав вводятся активные кислотные группы: –SO3H; –CH2SO3H; –COOH; –OH и др. Вследствие того, что активные группы структурно связаны с органическим скелетом, они не могут переходить в раствор. Подвижными являются только водородные ионы этих групп или заменяющие их катионы. Вторую группу образуют вещества, обладающие свойствами оснований, способные к обмену анионов; это свойство определяется присутсвием в них аминных или иминных групп.

Процессы обмена и регенерации ионообменников могут быть выражены следующими уравнениями.

Катионы

nRH + Men+ → RnMe + nH+ (обмен) (1)

RnMe + nH+ → nRH + Men+ (регенерация) (2)

где RH – катионит в водородной форме;

Me – катионы; анионы.

Аниониты

nRʹOH + Ann - → RʹnAn + nOH - (обмен) (3)

RʹnAn + nOH - → nRʹOH + Ann - (регенерация) (4)

где RʹOH – анионит в гидроксильной группе;

An – анионы.

Ионообменный процесс можно рассматривать как гетерогенную химическую реакцию между активными группами ионообменника и ионами раствора, протекающую в соответствии с законом действия масс.

Ионообменная способность зависит от рН среды, концентрации хроматографируемого раствора, природы поглощаемых ионов и других факторов.

Лабораторная работа № 7. Разделение и обнаружение катионов Hg(II). Cd(III). Pb(II). Bi(III) методом одномерной восходящей ТСХ

Цель работы: Выполнение работы с применением фильтровальной бумаги для определения подвижной фазы. Определение скорости движения подвижной фазы и анализируемой смеси по поверхности сорбента

Вопросы для самостоятельной подготовки к занятию

1. В чем сущность хроматографического определения?

2. В чем состоит проявительный (элюентный) анализ?

3. Что такое: а) высота хроматографического пика; б) ширина хроматографического пика; в) общий удерживаемый объем; г) приведенный удерживаемый объем?

4.Что такое подвижная и неподвижная фазы?

Оборудование и реактивы: Разделительная камера, 100 мл н-бутанола, 20 мл 1,5 М НСl и 0,5 мл ацетилацетона, анализируемые соли Hg(II). Cd(III). Pb(II). Bi(III), концентрированный раствор аммиака, иодид калия.

Ход работы: 1) Нанесение образца на пластинку. На пластинке с готовым слоем сорбента (силуфол) мягким остро заточенным карандашом проводят стартовую линию на расстоянии 1,5-2 см от нижнего края, не повреждая слой сорбента. На стартовую линию наносят тонким капилляром (около 2 мкл) пробу исследуемого образца и пробы индивидуальных компонентов, входящих в состав смеси (свидетели): по 2 мкл 0,1 М растворов Hg(II). Cd(III). Pb(II). Bi(III). Расстояние между которыми должно быть не менее 1 см. Для надежности идентификации компонентов капли подсушивают.

2) Получение хроматограммы. Пластинку вертикально помещают в камеру для хроматографирования. Нижний край ее погружают в растворитель не более, чем на 0,5 см. Хроматографирование продолжают 1,5-2 часа. После этого пластинку вынимают, отмечают линию фронта растворителя, тщательно подсушивают над песочной баней или электроплитой.

3) Обнаружение катионов. Для обнаружения (проявления) пятен хроматограмму сначала опрыскивают 2%-ным раствором иодида калия, высушивают, держат над парами концентрированного аммиака, затем обрабатывают 10%-ным раствором сульфида натрия. Появление характерной окраски пятен подтверждает наличие катиона в исследуемой смеси. Место обнаружения пятен отмечают и рассчитывают Rf.

Обработка результатов.

Относительную скорость перемещения компонентов в тонком слое Rf расчитывают, используя формулу (21).

Контроль усвоенных знаний

1. В чем сущность тонкослойной хроматографии? Каковы преимущества тонкослойной хроматографии перед другими хроматографическими методами?

2. Что представляет собой неподвижная твердая фаза в ТСХ? Как она наносится на стеклянную или металлическую пластинку? Какие требования предъявляются к твердой фазе?

3. Какие растворители используются в ТСХ? Как осуществляется выбор растворителей?

4. С какой целью используют в ТСХ «свидетели»? Как осуществляется процесс тонкослойного хроматографирования? Как проявляется хроматограмма?

5. В чем сущность распределительной хроматографии на бумаге? Дайте определение Rf.

6. Как осуществляются в ТСХ количественные определения компонентов?

Лабораторная работа № 8. Определение ионов методом ионообменной хроматографии

Цель работы: Ознакомление со стандартным методом определения сульфатов в цементе и с методом хроматографического определения концентрации ионов кальция с помощью ионообменной хроматографии

Вопросы для самостоятельной подготовки к занятию

1. В чем сущность ионообменной хроматографии? Какие реакции происходят в стадии ионного обмена?

2. Какие функциональные группы содержат «катиониты» и «аниониты»?

3. От каких факторов зависит ионообменная способность ионитов? Какова цель использования ионообменной хроматографии в аналитической химии?

Оборудование и реактивы: ионообменная колонка (или бюретка); аналитические весы; воронка; стаканы (V = 250); бюретка вместимостью 25 мл; коническая колба вместимостью 250 мл; стеклянная вата; стеклянная палочка; катионит КУ-2; беззольный фильтр «белая лента»; пипетка; соляная кислота, разбавленная в соотношении 1:3; 5%-ная борная кислота; метиловый оранжевый; фенолфталеин; 0,1 н. раствор NаОН; образец цемента; анализируемый раствор – соль кальция (по указанию преподавателя).

Ход работы:

Опыт 1.Определение сульфатов в цементе.

В цементе сульфаты содержатся в виде солей. При пропускании водной вытяжки цемента через ионообменную колонку катион кальция обменивается на Н-ионы катионита и выделившаяся в результате ионного обмена серная кислота оттитровывается щелочью. Находящиеся в водной вытяжке кремниевая и борная кислоты не мешают определению сульфатов.

Подготовка хроматографической колонки. На дно ионообменной колонки помещают кусочек стеклянной ваты и через воронку вносят катионит КУ-2 вместе с водой таким образом, чтобы частицы катионита плотно прилегали друг к другу. Колонку заполняют катионитом на 2/3 объема и промывают 3 – 4 раза соляной кислотой. Скорость пропускания кислоты через колонку не должна превышать 1 капли в секунду. Затем колонка промывается водой до нейтральной реакции промывных вод по метиловому оранжевому (Рисунок 1)

Навеску цемента массой 0,5 г взвешивают с точностью до 0,0001 г и помещают в стакан. Туда же прибавляют 25 мл дистиллированной воды и 1 мл 5%-ного раствора борной кислоты. Содержимое стакана непрерывно перемешивают палочкой в течение 10 мин. Осадку дают отсояться и фильтруют прозрачный раствор через беззольный фильтр «белая лента» в стакан. Осадок в первом стакане промывают декантацией четыре раза борной кислотой и выбрасывают. Фильтрат и промывные воды перемешивают и пропускают через хроматографическую колонку со скоростью не более 2 – 3 мл/мин. Прошедший через колонку раствор собирают в коническую колбу. По окончании фильтрации колонку промывают три раза дистиллированной водой, собирая фильтрат в ту же коническую колбу. Содержимое колбы перемешивают, добавляют метиловый оранжевый и титруют 0,1н. раствором едкого натра до изменения окраски раствора из красного в оранжевый.

Обработка результатов.

Массовую долю сульфатов (в пересчете на SO3, в процентах) вычисляют по формуле

= (1)

где V – объем 0,1н. раствора NаОН, израсходованный на титрование, мл;

К – поправочный коэффициент к 0,1н. раствору щелочи;

g – навеска цемента, г;

0,004 – титр 0,1н. раствора NаОН по SO3,г/мл.

Опыт 2. Определение концентрации ионов кальция.

Хроматографическую колонку готовят к анализу так же, как в первом опыте.

В подготовленную для анализа хроматографическую колонку вносят пипеткой порциями 20 – 25 мл раствора соли кальция. Раствор пропускают через колонку со скоростью не более 2 – 3 мл в мин, и добавление анализируемого раствора должно происходить с той же скоростью. Элюат собирают в коническую колбу для титрования. По окончании пропускания анализируемого раствора добавляют в колонку по 2 – 3 мл воды и пропускают с той же скоростью, как и анализируемый раствор (всего 20 – 25 мл воды). Затем пропускают через колонку воду со скоростью 5 – 8 мл/мин до нейтральной среды (по метиловому оранжевому) вытекающих промывных вод, которые присоединяют к элюату. Полученный раствор титруют раствором щелочи с индикатором фенолфталеином до появления слабо-розовой окраски.

Обработка результатов.

Содержание ионов кальция в анализируемом растворе находят по формуле

g = (2)

где g – масса ионов кальция, г;

К – поправочный коэффициент к 0,1н. раствору NаОН;

V1 – объем 0,1н. раствора NаОН, пошедший на тирование элюата, мл;

Mf – молярная масса эквивалента кальция, г/моль;

V – объем раствора соли кальция, выданный для анализа, мл;

Vа = Vпип – объем аликвоты раствора соли кальция, взятой для анализа, мл.

Контроль усвоенных знаний

1. Каковы достоинства и недостатки ионообменной хроматографии?

2. Каково строение катионита КУ-2? Как происходят процессы обмена и регенерации катионита КУ-2?

3. Дайте определения понятиям «катионит» и «анионит». Какие функциональные группы они содержат?

4. Назовите другие виды хроматографии. В чем заключается их сущность?

Литература

1. Васильев химия. В 2 кн. Кн.2 Физико-химические методы анализа, учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-техн. спец. / . − 5-е изд., стереотип. − М. : Дрофа, 2005. − 383 с.

2. , ,Кочергина химия. Лабораторный практикум: Пособие для вузов, / , , , − 3-е изд., стереотип. − М. : Дрофа, 2006. – 414 с.

3. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.1 Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для вузов / , , идр. Под ред. . – 3 изд. перер. и доп. – М. : Высшая школа, 2004. – 361 с.

4. Основы аналитической химии. Практическое руководство: Учебное пособие для вузов / , , . Под ред. . – 2 изд., испр. – М. : Высшая школа, 2003. – 463 с.

5. Физико- химические методы анализа. Практическое руководство. Под ред. , Ленинград. : Химия, 2002. – 376 с.

6. , , Артеменко по аналитической химии и физико-химическим методам анализа. / , , – М. : Высшая школа, 2006. – 208 с.

7. Васильев химия. В 2 кн. Кн.1 Гравиметрические и титриметрические методы анализа, учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-техн. спец. / . − 5-е изд., стереотип. − М. : Дрофа, 2005. − 383с.